Химические классы пестицидов

Пиразолы (pyrazoles) – химический класс органических соединений, объединяющий пятичленные гетероциклические соединения, содержащих два атома азота в гетероциклическом ядре, непосредственно соединенные друг с другом.

Оглавление

Физические и химические характеристики

Пиразолы – производные пиразола (фото «Пиррол. Диазолы. Производные пиразола» соединение 2). Пиразол связан с пирролом (фото «Пиррол. Диазолы. Производные пиразола» соединение 1), от которого отличается заменой одной СН-группы на азот[3].

Пиразол относится к химическому классу азолов. Это соединения ароматического характера, содержащие один или более атомов азота в гетероциклическом ядре. Кроме того, они могут содержать и другие атомы: кислород, сера. Например, оксазол и изоксазол – кроме азота содержат кислород, тиазол и изотиазол – серу. Триазол содержит три атома азота, а тетразол – четыре атома азота[7].

Пиразол можно рассматривать как изомер имидазола (фото «Пиррол. Диазолы. Производные пиразола» соединение 3), от которого он отличается положением одного из атомов азота[3]. С другой стороны пиразол и имидазол связаны с пирролом (фото «Пиррол. Диазолы. Производные пиразола» соединение 1). Пиразол и имидазол – это диазолы, поскольку содержат по два атома азота[7].

Пиразолы - Пиррол. Диазолы. Производные пиразола - фото
Пиррол. Диазолы. Производные пиразола

Структурные формулы

1. Пиррол C4H5N (номер CAS 109-97-7)

Диазолы:

2. Пиразол C3H4N2 (номер CAS 288-13-1)

3. Имидазол C3H4N2 (номер CAS 288-32-4)

Производные пиразола:

4. Пиразолин C3H6N2 (номер CAS 36118-45-3)

5. Пиразолидин C3H8N2 (номер CAS 504-70-1)

6. Пиразолон C3H2N2O (номер CAS 39455-90-8)

7. Антипирин (феназон) C11H12N2O (номер CAS 60-80-0)

8. Этихлозат C11H11ClN2O2 (номер CAS 27512-72-7)

Пиразол – кристаллическое вещество с плотностью 1,1±0,1 г/см3, температурой кипения 187,0 ±9,0°C при 760 мм рт. ст. и температура плавления 67–70°C[7]. Пиразол отличает пиридиноподобный запах. Он легко растворим в воде, спирте, эфире, бензоле[3].

С точки зрения химических свойств пиразол является однокислотным основанием. Он устойчив к действию окислителей, кислот и щелочей, нитрируется и сульфируется соответствующими кислотами в положении 4[7]. Пиразольное кольцо устойчиво по отношению к перманганату, при действии серной кислоты оно сульфируется, а при действии азотной кислоты – нитруется[3].

Производные пиразола найдены в природе и получают синтетическим путем. Номенклатуру производных пиразола, как и пиррола, начинают с атома азота иминогруппы (NH) и продолжают в направлении второго атома азота[7].

Пиразолы – стойкие соединения, не склонны к осмолению или полимеризации. Обладают слабоосновным характером. Минеральные соли пиразолов диссоциируют в вакууме и распадаются в воде[3].

Пиразолы – обширный химический класс объединяющий множество других производных классов химических соединений. В сфере защиты растений нашли применение:

Пиразолы - Способы получения пиразолов - фото
Способы получения пиразолов

Синтез пиразола:

I. Действие диазометана на ацетилены

1. Ацетилен 2. Диазометан 3. Пиразол

II. Конденсация гидразина с 1,3-дикарбонильными соединениями C5H8N2

4. Кетонная форма ацетилацетона 5. Гидразин 6. 3,5-диметилпиразол[3]

Получение

Пиразолы получают различными способами. Дигидропроизводное пиразола – пиразолин (фото «Пиррол. Диазолы. Производные пиразола» соединение 4), получают путем восстановления пиразола водородом в момент выделения (реакция натрия со спиртом). Каталитическое гидрирование приводит к пиразолидину (фото «Пиррол. Диазолы. Производные пиразола» соединение 5). Пиразолин – это более сильное основание, чем пиразол, легко окисляется[7].

Одним из важнейших производных пиразола является пиразолон (фото «Пиррол. Диазолы. Производные пиразола» соединение 6). Производные пиразолона легко получаются конденсацией замещенных гидразинов с эфирами β-кетонокислот или присоединением гидразинов к дикетену[7].

Кроме того, пиразолы получают следующими способами (фото «Способы получения пиразолов»):

  1. Действием диазометана на ацетилены.
  2. Конденсация гидразина с 1,3-дикарбонильными соединениями (дикетонами, альдегидокетонами, кетокарбоновыми кислотами).
  3. Действие гидразина и его производных на α,β-ненасыщенные альдегиды, кетоны и кислоты.
  4. Присоединение диазометана, диазоуксусного эфира и аналогичных им веществ к ацетиленовым соединениям с образованием производных пиразола[3][7].
Пиразолы - Получение пиразолов - фото
Получение пиразолов

Получение производных пиразола:

I. Действие гидразина и его производных на α,β-ненасыщенные альдегиды, кетоны и кислоты.

1. коричный альдегид 2. фенилгидразин 3. фенилгидразон коричного альдегида 4. 1,5-дифенилпиразолин

II. Присоединение диазометана, диазоуксусного эфира и аналогичных им веществ к ацетиленовым соединениям с образованием производных пиразола.

5. эфир ацетилендикарбоновой кислоты 6. диазоуксусный эфир 7. эфир пиразолкарбоновой кислоты[3]

Действие на организмы

Пиразолы – обширный класс органических соединений. Многие из них проявляют разнообразную биологическую активность[7].

Широко известен антипирин (1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5) – известное жаропонижающее средство, хорошо растворимое в воде и обладающее горьким вкусом. Ему приписывают биполярную структуру (фото "Пиррол. Диазолы. Производные пиразола" соединение 7) Производными антипирина являются два широко применяемых жаропонижающих средства, обладающих также антиневралгическим действием – амидопирин (1-фенил-2,3-диметил-4-диметиламино-5-пиразолов) и анальгин (1-фенил-2,3-диметил-4-метиламино-5-пиразолов -1-метансульфонат натрия)[7].

Пиразол является специфическим ингибитором алкогольдегидрогеназы для различных видов животных и человека. Он проявляет свою активность как in vitro, так и in vivo. Пиразол связывается с атомом цинка активного фермента, занимая место субстрата и образуя комплекс алкогольдегидрогеназа-НАД-ингибитор. Однако использование пиразола при алкогольных интоксикациях метанолом и этиленгликолем ограничено, в связи с его высокой токсичностью[4].

В сфере защиты растений используются производные пиразола обладающие пестицидными (инсектицидными, акарицидными, фунгицидными, гербицидными) свойствами[5][6].

Классы химических соединений, по механизму гербицидного действия – ингибиторы гидроксифенилпируватдиоксигеназы (группа 27 (F2) по классификации WSSA и HRAC):

Гербициды

Многие производные пиразола способны проявлять гербицидную активность. В настоящее время используются:

Разрешенные к применению на территории России:

Разрешенные к применению в других странах пиразолы (по классификации HRAC и WSSA) с гербицидной активностью:

  • дифензокват (номер cas 43222-48-6);
  • пирасульфотол (номер cas 365400-11-9);
  • толпиралат (номер cas 1101132-67-5);
  • бензофенап (номер cas 82692-44-2);
  • пиразолинат (номер cas 58011-68-0);
  • пиразоксифен (номер cas 71561-11-0)[8][10].

Все разрешенные к применению в других странах пиразолы по классификации HRAC и WSSA после 2020 года, рассматриваются в пределах химического класса пиразолы. По механизму действия их относят к группе 27 (ингибиторы гидроксифенилпируватдиоксигеназы / Inhibition of hydroxyphenyl pyruvate dioxygenase)[8].

Подробнее о механизме действия веществ группы 27 – в статье «Топрамезон», раздел «Действие на вредные организмы».

Резистентность

. К веществам группы 27 зарегистрировано формирование резистентных биотопов у следующих видов сорных растений: редька дикая, щирица бугорчатая, щирица запрокинутая, щирица Пальмера[8].

Профилактика резистентности

:

  • соблюдение регламентов применения гербицидов с действующими веществами класса пиразолы;
  • исключение из чередования обработок веществ с одинаковым механизмом действия[2].

При использовании соединений, относящихся к группе 27 по HRAC и WSSA, рассматриваемых в пределах класса пиразолы, необходимо исключить из чередования вещества химических классов: изоксазолы (isoxazoles); пиразолы (pyrazoles); трикетоны (triketones)[8].

Химические классы и соединения, по механизму инсектицидного действия – ингибитор переноса электронов митохондриального комплекса. (группа 21 по классификации IRAC):

A. Класс – METI акарициды и инсектициды.

Действующие вещества:

B. Класс – ротеноиды (rotenoids).

Действующее вещество:

  • Ротенон (rotenone)[9].

Химические классы и соединения, по механизму инсектицидного действия – блокаторы ГАМК-зависимых хлоридных каналов (Группа 2 по классификации IRAC):

А. Класс – хлорорганические циклодиены.

  • Хлордан;
  • Эндосульфан[9].

В. Класс – фенилпиразолы (фипролы).

Действующие вещества:

Инсектициды

Инсектицидными и акарицидными свойствами обладают многие производные пиразола. К ним относятся две большие группы: производные пиразолкарбоновой кислоты и производные алкилпиразолилкарбаминовой кислоты. А также соединения с полициклическим строением и бициклическим строением, включающим различные радикалы, в том числе пиразольный[5][6].

Механизм действия

. Производные пиразола с инсектицидной и акарицидной активностью обладают различными механизмами действия на вредных насекомых и принадлежат к различным группам классификации IRAC[9][9].

К группе 21 классификации IRAC, механизм действия – ингибиторы переноса электронов митохондриального комплекса, подгруппа А METI акарициды и инсектициды, относятся следующие соединения, рассматриваемые в пределах класса пиразолы:

На территории России из группы 21 разрешены к применению акарициды с действующими веществами фенпроксимат и тебуфенпирад[1]

Подробнее о их свойствах, действии на вредные организмы, резистентности, применении и токсикологической характеристике – в статьях «Фенпроксимат», «Тебуфенпирад».

В пределах химического касса пиразолы (производные пиразола) можно рассматривать соединение фипронил. Он относится к группе 2 классификации IRAC, объединяющей вещества с механизмом действия – блокаторы ГАМК-зависимых хлоридных каналов. В классификации IRAC фипронил рассматривается в пределах химического класса фенилпиразолы[9].

Подробнее о свойствах фипронила, действии на вредные организмы, резистентности, применении и токсикологической характеристике – в статье «Фипронил».

Фунгициды

Фунгицидные свойства проявляет группа производных пиразолона и алкил (алкенил-) и ариопиразолов. Подобные соединения пока не нашли применения в сфере защиты растений по причине их высокой фитоцидности[6].

Альгициды

3-метил-1-фенил-4-хлорпиразолон – альгицид, предложен как средство борьбы с нежелательными водорослями[6].

Регуляторы роста растений

В числе производных пиразола обнаружен регулятор роста растений с ауксиноподобным действием – этихлозат (фото «Пиррол. Диазолы. Производные пиразола» соединение 7). Рекомендован для прореживания завязей и улучшения качества плодов цитрусовых, увеличения урожайности пшеницы, картофеля, бобовых[6].

Применение

Пиразолы и их гомологи широко применяются в химической промышленности. Благодаря биологической активности многие из них нашли широкое применение в сфере защиты растений в качестве действующих веществ инсектицидов и гербицидов[4][7].

Токсикологические свойства и характеристики

Пиразолы характеризуются различными токсикологическими свойствами. Пиразол – токсичное вещество. Его производные, разрешенные к применению в сфере защиты растений, относятся в основном к умеренно опасным соединениям для человека и млекопитающих и малоопасным для полезных насекомых. Снижение возможных рисков для окружающей среды достигается при соблюдении регламента применения, правил хранения и транспортировки[4].

Литературные источники:
1. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2024 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)
2. Дорожкина Л.А. Применение гербицидов и регуляторов роста в защите растений: учебное пособие / Л.А. Дорожкина, Л.М. Поддымкина. – М.: МЭСХ, 2021. – 206 с.
3. Каррер П. Курс органической химии 13 изд., пер. и доп. - Л.: Гос. научно-техн. изд-во химической литературы, 1960. — 1216 с
4. Маркизова Н.Ф., Гребенюк А.Н. и др. Спирты. СПб.: Фолиант, 2004. — 112 с.
5. Мельников Н.Н. и др. Пестициды и регуляторы роста растений: Справочное издание/Н.Н. Мельников, К.В. Новожилов, С.Р. Белан – Москва, Химия,1995 – 576 стр.
6. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987. 712 с.
7. Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов. Под ред. Стадничука М. Д. — 5-е изд., перераб. и доп. — СПб: «Иван Федоров», 2002. — 624 с
Источники из сети интернет:
8. Global Herbicide Classification Lookup | Herbicide Resistance Action Committee
9. Irac-online.org.
10. PubChem

Список действующих веществ, входящие в химический класс Пиразолы

Пиноксаден
Пирафлуфен-этил
Фенпироксимат
Фипронил