Химические классы пестицидов

Триазины (triazine) – класс химических соединений в структурной формуле которых присутствует триазиновое кольцо (шестичленный гетероцикл, содержащий три атома азота).

Оглавление

Триазины - Прометрин - фото
Прометрин

История

Триазины – были открыты швейцарской фирмой Гейги и выпущены в продажу в 1955 г. В течение длительного времени триазины (атразин, симазин, пропазин, прометрин, аметрин и др.) занимали лидирующее положение по объемам производства и применения в мировом земледелии и весьма широко использовались в нашей стране[13].

Наиболее важными препаратом этой группы являются симазин, разработанный в 1956 г., аметрин (сейчас не применяются), прометрин[13].

В конце 70-х годов начали широко использоваться производные асимметричного триазина (1,2,4-триазина) – триазиноны: метрибузин (препарат «Зенкор»), разработанный в 1971 г., и метамитрон («Голтикс»), разработанный в 1975 г[9].

Начиная с 2007 г. атразин не входит в список гербицидов, рекомендованных к применению в России, однако в мировой практике он до сих пор применяется в посевах кукурузы и сорго[13]. К 1990 г. объем использования производных триазина снизился и продолжает сокращаться и в настоящее время[13].

Физико-химические свойства

Первым веществом в гомологическом ряду триазинов является триазин. Это шестичленный гетероцикл с тремя атомами азота[12].

Для расположения трех атомов азота в гетероциклическом шестичленном кольце имеются три возможности. Они осуществлены в вицинальном (1,2,3-триазин), асимметричном (1,2,4 –триазин) и симметричном триазинах (1,3,5-триазин)[12].

1,2,3-триазин (вицинальный триазин) известен только в форме конденсированных кольцевых систем, в частности в форме бензотриазина[12].

Ассиметричный триазин (1,2,4-триазин) имеет три атома азота в положении 1,2,4 гетероциклической структуры, при наличии в положении 5 двойной связи, связанной с атомом кислорода рассматривается как триазинон и является основой структурной формулы химического класса Триазиноны[8]. Подробнее – статья «Триазиноны».

Симметричный триазин (симм-триазин) (1,3,5-триазин) – три атома азота в положении 1,3,5 гетроциклической структуры. В зависимости от содержания групп в гетероциклической структуре при положении R1, симметричные триазины подразделяют на 4 подгруппы:

  • с атомом хлора (хлорсодержащие, –Cl): атразин, симазин, пропазин;
  • с метоксигруппой (–ОСН3): прометон, тербуметон;
  • с метилтиогруппой (серосодержащие, –SCH3): десметрин, прометрин, тербутрин;
  • с азидогруппой (–N3): азипротрин[8].

Большинство триазинов – практически нелетучие соединения, плохо растворимые в воде и органических растворителях, устойчивы к действию света, влаги, кислот, щелочей[8].

Симметричные триазины способны замещать пиримидиновые основания в клетках и, следовательно, в какой-то мере изменять структуру нуклеиновых кислот[15].

Действие на вредные организмы

Триазины могут проявлять различные биологические активности: гербицидную, фунгицидную, инсектицидную[10].

Гербициды

Производные симм-триазинов характеризуются системным и контактным действием[14]. Избирательность их действия связана с превращениями хлорзамещенного в соответствующее гидроксизамещенное соединение, не токсичное для культурных растений. Хорошо всасываются корневой системой сорняков и переносятся в стебли и листья, являясь, главным образом, почвенными гербицидами[15].

Поскольку триазиновые препараты преимущественно почвенного действия, при их использовании учитывают следующие факторы: адсорбцию (доступность гербицида для растения); вымывание, характеризующее местонахождение гербицида и его возможные потери; разложение, указывающее на исчезновение или остаточную активность препарата[2].

Механизм действия

. По классификации HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) и WSSA (Weed Science Society of America/Американское научное общество по борьбе с сорняками) триазины с гербицидной активностью – ингибиторы фотосинтеза у связующих PS II – серин 264/ inhibition of photosynthesis at PS II – serine 264 binders. Такие вещества отнесены к группе 5 (группе С1 или С2 до 2020 года)[20]. Аналогичным механизмом действия характеризуются соединения отнесенные к группе 6 (до 2020 г – группа C3)[20].

Соединения-ингибиторы фотосинтеза у связующих PS II – серин 264 (группа 5 (С1 или С2) включает в себя соединения химических классов: фенилкарбаматы, пиридазиноны, триазины, триазиноны, триазолиноны, урацилы, амиды, мочевины

Соединения-ингибиторы фотосинтеза у связующих PS II – гистидин 215 (группа 6 (С3) включает в себя соединения химических классов: бензотиадиазиноны, фенилпиридазины, нитрилы[20].

Ингибиторы фотосинтеза у связующих PS II – серин 264 и ингибиторы фотосинтеза у связующих PS II – гистидин 215 подавляют фотосинтез путем связывания комплекса фотосинтетической системы в тилакоидных мембранах хлоропластов. В результате блокируется перенос электронов, прекращается фиксация углекислого газа, блокируется синтез различных веществ необходимых для роста растений. Основной причиной гибели большинства растений чувствительных к веществам группы 5 является неспособность к окислению QA и образование триплетного хлорофилла. Последний взаимодействует с обычным кислородом и превращает его в синглетный. Триплетный хлорофилл и синглетный кислород вступают во взаимодействие с водородом ненасыщенных липидов и формируют липидные радикалы. Это инициирует цепную реакцию перекисного окисления белков и липидов, что приводит к утрате каротиноидов и хлорофилла, разрушению клеточных меммбран и в конечном итоге – к гибели растения[20].

Классы химических соединений, по механизму гербицидного действия – ингибиторы фотосинтеза у связующих PS II – серин 264 (группа 5 (C1 или C2) по классификации WSSA и HRAC):

Классы химических соединений, по механизму гербицидного действия – ингибиторы фотосинтеза у связующих PS II – гистидин 215 (группа 6 (C3) по классификации WSSA и HRAC):

Другими словами триазины (производные 1,3,5-триазина) с гербицидной активностью разрушают хлоропласты, механизм гербицидного действия большинства из них основан на торможении реакции Хилла[14] и блокировании фотолиза воды[1].

Реакция Хилла – составная часть нециклического фотосинтетического фосфорилирования, ее угнетение полностью подавляет синтез АТФ в процессе фосфорилирования. При недостатке этих веществ может прекратиться ассимиляция углекислоты. Из-за угнетения дыхания в растении нарушается энергетический баланс[6].

Отмечется, что под влиянием триазинов инактивируются ферменты, резко и необратимо нарушаются синтетические процессы в корнях, функции минерального питания, дыхание и водный обмен, что неизбежно сказывается на общей жизнедеятельности растений и приводит к их гибели[6].

Симптомы повреждения

. Под влиянием триазиновых гербицидов у чувствительных сорных растений прекращается рост, бледнеют листья, что свидетельствует о подавлении фотосинтеза[14]. Морфологические изменения у растений проявляются через 9–10 дней[1]. В последующем растения теряют тургор, увядают и засыхают[1].

Подавляемые сорные виды

. Триазины эффективны против однолетних двудольных и (или) злаковых сорняков. Спектр видов зависит от свойств конкретно вещества[8].

Резистентность

. Триазины относят к группе среднего риска по возможности формирования резистентных биотопов[13]. Для веществ группы 5 по классификации HRAC и WSSA зафиксированы факты возникновение резистентных биотопов у следующих сорных видов: щирица Пальмера, лисохвост полевой (мышехвостиковидный), щирица бугорчатая, мятлик однолетний, плевел многоцветко́вый, редька полевая[20].

Профилактика резистентности

. Возникновение резистентных биотопов можно избежать путем соблюдения регламента применения гербицидов и чередованием веществ с различным механизмом гербицидного действия. В частности, при применении веществ из класса триазины следует избегать использования гербицидов с действующими вещества принадлежащими к химическим классам триазиноны, триазолиноны, амиды, урацилы, фенилкарбаматы, пиридазиноны, мочевины, относящимися к группе 5 по HRAC и WSSA – ингибиторы фотосинтеза у связующих PSII – серин 264[13][20].

Фитотоксичность

. Большинство культур (кукуруза, подсолнечник, горох, соя, чеснок, фасоль, картофель, морковь, сельдерей, укроп, петрушка, вика, чечевица, некоторые лекарственные культуры) устойчивы к триазинам. Устойчивость растений к триазинам, вероятно, связана с различиями в протекании физиологических процессов в растениях. Избирательность действия триазинов объясняется интенсивностью их передвижения и поглощения. Те растения, которые поглощают препарат в большем количестве, и его передвижение в них происходит относительно быстрее, более чувствительны к триазинам с гербицидной активностью, и, наоборот, чем медленнее эти процессы происходят, тем устойчивее будет растение (кукуруза). Также, отмечено, что поглощенные препараты в устойчивых растениях разлагаются до нетоксичных продуктов быстрее, чем в растениях, чувствительных к данной группе веществ[18].

Химические классы и соединения, по механизму инсектицидного действия - разрушители линьки двукрылых (группа 17 по классификации IRAC)

Действующие вещества:

Инсектициды

Соединения химического класса триазины могут проявлять инсектицидную биологическую активность. В частности – циромазин. Это ларвицид, действующее вещество инсектицидов, в прошлом часто рекомендуемых для борьбы с минирующими мухами, минирующими молями, повреждающими листья различных культурных растений (овощных, плодовых, зерновых колосовых, винограда, сахарной свеклы, декоративных)[16].

В настоящее время, в сфере защиты растений, разрешенных к применению на территории России инсектицидов с действующим веществом циромазин, нет[5]

На территории России разрешены препараты с действующим веществом циромазин, применяющиеся для уничтожения личинок широкого спектра видов синантропных мух на различных объектах ветеринарного надзора[11].

Механизм действия

циромазина вероятно сходен с ингибиторами синтеза хитина, но в классификации IRAC, данное соединение выделено в отдельную группу 17 – разрушители линьки двукрылых (Moulting disruptor, Dipteran) Механизм действия данного соединения не определен, но установлено, что он приводит к нарушению процесса линьки у видов отряда Двукрылые (Dipteran)[21].

Перекрестная резистентность не формируется или очень низкая. Высокая степень опасности формирования резистентных популяций непосредственно к инсектицидам с действующим веществом циромазин[7].

Подробнее об циромазине, его механизме действия на вредителей, резистентности и ее профилактике – в статье «Циромазин».

Применение

Триазины, обладающие биологической активностью, в сфере защиты растений используют как действующие вещества пестицидов: гербицидов и инсектицидов[1].

Список веществ с гербицидной активностью в классификации HRAC и WSSA составляет более двух десятков. Однако на территории России, на сегодняшний день, допущено к использованию только одно действующее вещество гербицидов класса триазины – прометрин[20].

Триазиновые препараты проявляют свои токсические свойства в большей степени в период появления проростков сорняков. Это и определяет сроки применения гербицидов: перед посевом, во время посева или сразу же после посева[18].

Прометрином не рекомендуется обрабатывать морковь, если она выращивается как пучковый товар. Товарные овощи можно использовать для пищевых целей спустя четыре месяца после применения гербицида, картофель – через три месяца[2].

Баковые смеси

. При внесении прометрина в небольших дозах в баковой смеси с хизалофоп-П-этилом и феноксапроп-п-этилом резко увеличивается его токсичность к сорнякам[19].

Инсектицидная активность циромазина используется в препаратах предназначенных для дезинсекции животноводческих помещений и прочих объектов ветеринарного надзора против личинок мух[14].

Токсикологические свойства и характеристики

В почве

препараты, содержащие триазины с гербицидной активностью сохраняют свою активность в течение 2–14 месяцев (в зависимости от внесенного количества)[15]. Длительность сохранения прометрина ограничивается одним сезоном, и его применение не опасно для последующих культур. Скорость инактивации симм-триазинов в почве зависит от ее генетического типа. В силу невысокой растворимости в воде триазины удерживаются в верхнем (10 см) слое почвы и подвергаются обычным процессам воздействия – поглощению почвенными коллоидами и растениями, фоторазложению, в меньшей степени испарению и вымыванию. Главным разрушающим фактором являются почвенные микроорганизмы[14].

Распад триазинов в почве происходит путем деалкилирования и дехлорирования. Процесс протекает активнее при более высокой влажности и низких значениях рН, а также при повышенных температурах, так как все эти факторы способствуют увеличению скорости гидролиза препаратов. Ускоряют инактивацию триазинов в почве также ее обработки, внесение удобрений и орошение[14]. Стоит отметить, что триазины не подавляют деятельность нитрифицирующих и азотфиксирующих бактерий, следовательно, не оказывают отрицательного влияния на превращение азотистых соединений в почве[14].

Гербициды этой группы постепенно мигрируют из верхних горизонтов почвы в более глубокие слои и на глубине до 30 см от поверхности содержатся в меньшем количестве, чем на глубине 60–120 см. Это может приводить к загрязнению водоемов и коммунальных водопроводов, забирающих воду как из поверхностных источников, так и артезианских скважин[15].

Полезные виды и энтомофаги

. Прометрин не токсичен для пчел и других полезных насекомых[9][3].

Теплокровные

. Производные симм-триазинов сравнительно малотоксичны для теплокровных животных при поступлении через желудочно-кишечный тракт, кожные покровы и дыхательные пути. Не оказывают выраженного местнораздражающего действия. Кумулятивные свойства выражены слабо. Однако они могут представлять опасность вследствие высокой устойчивости во внешней среде[15].

Симптомы отравления

. Клиническая картина острого отравления различными триазинами весьма сходна: вскоре после введения их в желудок наблюдается вялость, адинамия, кратковременное возбуждение, недостаточность дыхания, сукровичные выделения из носа. Гибель животных наступает при явлениях адинамии и ослаблении дыхания[15].

При отравлениях триазинами отмечено нарушение белковообразовательной и углеводной функции печени, нестойкие изменения в содержании форменных элементов крови[15].

Прометрин малотоксичен для человека,[2] но работающие с ним жаловались на неприятный вкус во рту, чувство першения в горле[15].

Классы опасности

. Препараты на основе симм-триазинов относятся ко 2 и 3 классам опасности для человека и 3 и 4 классам опасности для пчел[4].

Литературные источники:
1. Бегляров Г.А, Смирнова А.А. и др. Химическая и биологическая защита растений. М.: Колос, 1983. - 351 с.
2. Безуглов В.Г. Применение гербицидов в интенсивном земледедлии. М.: Росагропромиздат, 1988. – 205 с.;
3. Ганиев М.М., Недорезков В.Д. Химические средства защиты растений. – М.: КолосС, 2006. – 248 с.
4. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2023 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)
5. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2024 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)
6. Груздев Г.С. Химическая защита растений. Под редакцией Г.С. Груздева - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Агропромиздат, 1987. - 415 с.: ил.
7. Давлианидзе Т.А., Еремина О.Ю. Санитарно-эпидемиологическое значение и резистентность к инсектицидам природных популяций комнатной мухи Musca domestica / Вестник защиты растений, 2021, 104(2), с. 72–86
8. Дорожкина Л.А. Применение гербицидов и регуляторов роста в защите растений: учебное пособие / Л.А. Дорожкина, Л.М. Поддымкина. – М.: МЭСХ, 2021. – 206 с.
9. Захаренко В.А. Гербициды. – М: Агропромиздат, 1990. – 240с.
10. Зинченко В.А. Химическая защита растений: средства, технология и экологическая безопасность. – М.: Колос С, 2005. – 232 с.
11. Инструкция по применению Непорекса 2 SG для борьбы с личинками мух (организация-производитель компания «Schirm AG»/ «Ширм АГ», Германия)  Скачать >>>
12. Каррер П. Курс органической химии 13 изд., пер. и доп. - Л.: Гос. научно-техн. изд-во химической литературы, 1960. — 1216 с
13. Куликова Н.Ф. Гербициды и экологические аспекты их применения: Учебное пособие. М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2010. – 152 с
14. Мартыненко В.И.; Промоненков В.К.; Кукаленко С.С.; ВолодковичС.Д.; Каспаров В.А. Пестициды: Справочник. -М. : Агропромиздат, 1992 -368с.
15. Медведь Л.И. Справочник по пестицидам (гигиена применения и токсикология) / Коллектив авторов, под ред. академика АМН СССР, профессора Медведя Л.И. -К.: Урожай, 1974. 448 с.
16. Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р., Пылова Т.Н. Справочник по пестицидам - М.: Химия, 1985. - 352 с.
17. Попов С.Я. Основы химической защиты растений. Попов С.Я., Дорожкина Л.А., Калинин В.А./ Под ред. профессора С.Я Попова. - М.: Арт-Лион, 2003. - 208 с.
18. Хижняк П.А ., Химическая и биологическая защита растений. Под ред. канд. с.-х. наук П. А . Хижняка, М.: «Колос», 1971, 215 с. с илл.
Источники из сети интернет:
19. Системы применения гербицидов на моркови. Газета "Поле Августа", №11, 2004 год. http://www.avgust.com/
20. Global Herbicide Classification Lookup | Herbicide Resistance Action Committee
21. Irac-online.org.

Список действующих веществ, входящие в химический класс Триазины

Прометрин
Тербутилазин