Химические классы пестицидов

Бензотиадиазины (benzothiadiazines) – химический класс органических шестичленных гетероциклов, являющихся производными тиадиазинов (веществ, имеющих в шестичленном цикле атом серы и два атома азота), для которых возможно существование бензаннелированных систем (слияние молекулы с бензольным кольцом). В качестве действующих веществ гербицидов используют четвертый тип систем – бензотиадиазиноны.

Оглавление

Бензотиадиазины (бензотиадиазиноны) - Бентазон - фото
Бентазон

Физические и химические свойства

Бензотиадиазины можно рассматривать и как производные бензотиадиазина, структурная формула которого представляет собой бициклическое гетероциклическое соединение бензола и гетероцикла, содержащего два атома азота и один атом серы, где один из атомов азота связан с атомом водорода[2]. (Фото «Структурные формулы тиадиазина, бензотиадиазина»)

Бензотиадиазин в данном случае рассматривается как производное тиадиазина, полученное путем слияния его молекулы с бензольным кольцом[2].

Бензотиадиазины (бензотиадиазиноны) - Структурные формулы тиадиазина, бензотиадиазина - фото
Структурные формулы тиадиазина, бензотиадиазина

1. Структурная формула тиадиазина (4Н-1,3,4-тиадиазин) – номер CAS 290-64-2

2. Структурна формула бензотиадиазина (2Н-1,2,4-бензотиадиазин) – номер CAS 255-18-5[7]

Бензотиадиазины образуют пять из шести типов тиадиазинов. Известны примеры всех пяти систем[2].

Первый тип систем

С начала 20 века (1902 г) известна циклизация о-аминобензолсульфонамида с муравьиной кислотой, которая приводит к образованию 1,2,4–бензотиазиндиоксида-1,1 (фото «Производные бензотиадиазина» соединение 1), который является одним из простейших представителей первого типа систем[2].

В дальнейшем было разработано получение и исследованы свойства и других подобных соединений. В их числе обнаружены: диуретические агенты с низкой токсичностью; вещества с гипертенсивной активностью; вещества с противосудорожной активностью, обладающие свойствами фунгицидов[2].

Второй тип систем

Представитель второго типа систем – 2H-1,2,3,-бензотиадиазиндиоксид-1,1 (фото «Производные бензотиадиазина», соединение 2) получают взаимодействием о-формилбензолсульфонилхлорида с гидразином или (более низкий выход) циклизация гидразона о-сульфобензальдегида с пентахлоридом фосфора и фосфорилхлоридом. Некоторые 2-алкил-, 2-алкилкарбамоил- и 2-арилкарбамоил- замещенные этого соединения описаны как антибактериальные препараты и фунгициды[2].

Родственная циклическая система нафто [1,8-de] -1,2,3-тиадиазиндиоксид-1,1 (фото «Производные бензотиадиазина», соединение 3) получается путем диазотирования 8-аминонафталинсульфиновой-1 кислоты[2].

Бензотиадиазины (бензотиадиазиноны) - Производные бензотиадиазина - фото
Производные бензотиадиазина

1. 1,2,4–бензотиазиндиоксид-1,1

2. 2H-1,2,3,-бензотиадиазиндиоксид-1,1

3. нафто [1,8-de] -1,2,3-тиадиазиндиоксид-1,1

4. 2-фенилазо-4Н-1,3,4 – бензотиадиазин

5. Бентазон

6. 3,1,2-бензотиадиазинон-4[2]

Третий тип систем

Третий тип систем представляют соединения типа 2-фенилазо-4Н-1,3,4 – бензотиадиазин. (фото «Производные бензотиадиазина», соединение 4). Это соединение пурпурного цвета, образующееся при окислениии дитизона на воздухе в кислом растворе. Его удобно получать при кипячении уксусного раствора дитизона, дифенилтиокарбазида в щелочной среде[2].

Четвертый тип систем (бензотиадиазиноны)

4Н-2,1,3-бензотиадиазиндиоксиды-2,2 получают нагреванием o-аминоарилкетонов с сульфамидом. Они алкилируются в положении 1, а при гидрировании дают 3,4-дигидропроизводные. 1-алкилзамещенные данного соединения получают из метиловых эфиров N-алкилантраниловых кислот и сульфамоилхлорида, а 3-алкилзамещенные – из метилового эфира антраниловой кислоты и N-алкилсульфамоилхлоридов[2].

Некоторые 3-алкилзамещенные, в частности 3,4,-дигидро-3-изопропил-4-оксо-1Н-2,1,3-бензотиадиазиндиоксид-2,2 (бентазон) – фото «Производных бензотиадиазина» соединение 5 и соответствующий ему 3(1-метилпропил) замещенное – обладают гербицидной активностью[2].

Пятый тип систем

Пятый тип: 3,1,2-бензотиадиазинон-4 (фото «Производные бензотиадиазина» соединение 6) получают диазотированием тиоантраниловой кислоты в неводной среде. Он более стабилен, чем сони диазония, но при нагревании или фотолизе теряет азот, а при повышенных температурах – молекулу COS и превращается в 3H-1,2-бензодитиолон-3 и продукты, указывающие на вероятное образование дегидробензола[2].

Классы химических соединений, по механизму гербицидного действия – ингибиторы фотосинтеза у связующих PS II – серин 264 (группа 5 (C1 или C2) по классификации WSSA и HRAC):

Классы химических соединений, по механизму гербицидного действия – ингибиторы фотосинтеза у связующих PS II – гистидин 215 (группа 6 (C3) по классификации WSSA и HRAC):

Действие на вредные организмы

Бензотиадиазины обладают разнообразными свойствами. В их числе обнаружено не мало соединений с фунгицидной и гербицидной активностью[2].

Гербициды

В настоящее время в России и других странах мира разрешено к использованию вещество с гербицидным действием – бентазон. Оно относится к представителям четвертого типа систем бензотиадиазинов[2]. По классификации HRAC и WSSA – класс бензотиадиазиноны (Benzothiadiazinone). Часто в литературе бентазон относят к классу тиадиазины. Это также верно, поскольку бензотиадиазины и бензотиадиазиноны непосредственен структурно близки и, как было указано выше, являются производными тиадиазина, полученными путем слияния его молекулы с бензольным кольцом[2].

Механизм действия

. Согласно HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) и WSSA (Weed Science Society of America/Американское научное общество по борьбе с сорняками) бентазон относится к группе 6 (до 2020 г – группа С3) – ингибиторы фотосинтеза у связующих PS II – гистидин 215/ inhibition of photosynthesisat PS II – histidine 215 binders). Кроме бензотиадиазинонов к группе 6 относят нитрилы (nitriles) и фенилпиридазины (phenyl-pyridazines). Механизм действия аналогичен группе 5 (до 2020 г – C1 или C2) данной классификации.

Вещества, входящие в группу 6 ингибируют фотосинтез путем связывания белка D1 в тилакоидных мембранах хлоропластов, что блокирует перенос электронов, останавливает фиксацию углекислого газа и выработку ряда веществ, необходимых для роста растений. Гибель растений наблюдается и по причине невозможности повторного окисления QA, что в конечном итоге приводит к окислению липидов и белков, как следствие – потеря хлорофилла и каротиноидов, протекание мембран, высыхание клеточных органелл и клеток. Одновременно они способны разобщать процесс фосфорилирования (присоединения остатков фосфорной кислоты) в процессе фотосинтеза. Это приводит к невозможности запасания растением энергии в виде АТФ[4].

Подробнее о воздействии бентазона на чувствительные растения – в статье «Бентазон».

Симптомы поражения

. Образование светлых пятен в местах контакта с поверхностью листа. Окрашиванием поврежденных тканей в коричневые тона[4].

Подавляемые сорные виды

. Однолетние двудольные сорные растения[4].

Резистентность

. Бензотиадиазины по возможности формирования резистентных биотопов сорных растений относятся к группе среднего риска[4]. Однако, образование резистентного к действующим веществам группы 6 (по HRAC и WSSA) обнаружено только у щирицы Пальмера[8].

Профилактика резистентности

:

  • соблюдение регламента применения гербицидных препаратов;
  • исключение из чередования гербицидов с действующими веществами, относящимися к группам 5 и 6 по (по HRAC и WSSA)[4][8].

Химические классы, указанных групп, перечислены в инфоблоке «Классы химических соединений, по механизму гербицидного действия – ингибиторы фотосинтеза у связующих PSII– серин 264»

Фитотоксичность

. Бензотиадиазины с гербицидной активностью фитотоксичны к однолетним двудольным сорным растениям. В отношении культурных растений фитотоксичность соединений данного класса избирательна[1].

Фунгициды

В настоящее время нет разрешенных к применению на территории России фунгицидов класса бензотиадиазины. Многие из них находятся в процессе ислеований. В частноти 3,4-дигидро-3-тиоксо-1,2,4-бензотиазиндиоксид-1,1 обладающий свойствами системного фунгицида[2][6].

Применение

Бензотиадиазины широко используются для производства лекарственных средств: диуретиков, противосудорожных, для лечения гипертонии, раковых опухолей[6][2].

В сфере защиты растений, в качестве действующих веществ пестицидов (гербицидов и фунгицидов) используют соединения с соответствующей биологической активностью[2].

В частности, бентазон является действующим веществом достаточно большого перечня гербицидных препаратов[3].

Токсикологические свойства и характеристики

Бензотиадиазины, разрешенные к применению на территории России, в частности бентазон, относятся к третьему классу опасности (умеренно опасные) по отношению к человеку и млекопитающим. При транспортировке, хранении и применении таких веществ необходимо соблюдение регламента применения и правил безопасности[3].

Подробнее – в статье «Бентазон».

Литературные источники:
1. Базагран … и никакого стресса у агронома. Базагран – высокоизбирательный контактный послевсходовый гербицид. Листовка BASF The Chemical Company
2. Бартон Д. (ред) Оллис У. Д. (ред) Общая органическая химия. Т9. Кислородсодержащие, серусодержащие и другие гетероциклы/ Под ред. П.Г. Сэммса. – Перевод с английского/Под ред. Н.К. Кочеткова. – Москва: Химия,1985 – 800 с.
3. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2024 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)
4. Куликова Н.А, Лебедева Г.Ф. Гербициды и экологические аспекты их применения. Учебное пособие. – Москва, книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2010. – 152с.
5. Методические указания по регистрационным испытаниям гербицидов, в сельском хозяйстве 2013 г. СПб (утверждены Минсельхозом России). УПДК 632.96, СПб. 2013. 280 с. 
6. Носова Э. В. Биологически активные вещества гетероциклической природы: учеб. пособие / Э.В. Носова ; М-во науки и высш. образования Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т.— Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2019.— 144 с.
7. Pubchem.ncbi.nlm.nih.gov
Источники из сети интернет:
8. Global Herbicide Classification Lookup | Herbicide Resistance Action Committee

Список действующих веществ, входящие в химический класс Бензотиадиазины (бензотиадиазиноны)

Бентазон