Химические классы пестицидов
Оглавление
- Химические и физические свойства
- Действие на вредные организмы
- Гербициды
- Механизм действия
- Резистентность
- Профилактика резистентности
- Фунгициды
- Механизм действия
- Инсектициды
- Механизм действия
- Токсикологические свойства и характеристики
- Получение
Химические и физические свойства
Тиокарбаматы (тиоуретаны) – сернистые производные карбаматов. Отличаются от карбаматов тем, что карбонильная группа связана с азотом и серой[6]. Рассматриваются как производные тиокарбминовых кислот (амидов тиоугольных соединений)[8].
Тиокарбаминовые кислоты имеют общую формулу RR1NC(S)OH, где R и R1 – алкил и арил (или атомы водорода). Тиокарбаминовые кислоты не существуют в свободном виде. Их производные – соли, О-эфиры и S-эфиры являются устойчивыми соединениями. О-эфиры и S-эфиры изомерны друг другу[6].
1. Тикарбаминовые кислоты (общая формула).
2. О – эфиры тиокарбаминовой кислоты (общая формула).
3. S – эфиры тиокарбаминовой кислоты (общая формула)[6].
Тиокарбаматы обычно прозрачные жидкости с ароматическим запахом. Смешиваются с большинством органических растворителей, в том числе с бензолом толуолом, ксилолом, ацетоном, спиртами. В воде растворяются плохо[6].
Действие на вредные организмы
Тиокарбаматы – обширный химический класс, включающий разнообразные соединения. В их числе вещества с различной биологической активностью: гербицидной, инсектицидной, фунгицидной[3][5][6].
Гербициды
Тиокарбаматы с гербицидной активностью известны с 1954 года. Первым был эптам, предложенный фирмой «Штауффер кемикл» как действующее вещество экспериментального гербицида для борьбы с однолетними сорными травами. При низких нормах расхода эптам заметно подавлял развитие сыти круглой и не повреждал картофель и фасоль[6].
Современное поколение тиокарбанатов с гербицидной активностью действуют системно и избирательны к культурным растениям[7].
Механизм действия
. По классификации HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) и WSSA (Weed Science Society of America/Американское научное общество по борьбе с сорняками) тиокарбанаты отнесены к группе 15 (ингибирование синтеза жирных кислот с очень длинной цепью/ Inhibition of very long-chain fatty acid synthesis), до 2020 г по HRAC – группа К3[11].К этой же группе относятся бензофураны (benzofurans), хлорацетанилиды (chloroacetanilides), азолил-карбоксамиды (azolyl-carboxamides), изоксазолины (Isoxazolines), оксираны (oxiranes).
Вещества, отнесенные к группе 15 ингибируют синтез жирных кислот с длинной цепью (линолиевой, линоленовой и пальмитолеиновой), преобладающих в зеленых листьях и хлоропласта. В первую очередь это приводит к нарушению процесса отложения воска на поверхности листовых пластин и изменению толщины кутикулярной пленки. Результатом является гибель проростков сорных растений на начальных этапах развития[2]. Эта группа соединений обычно воздействуют на восприимчивые сорняки до появления всходов, но не подавляет прорастание семян[11].
Из тиокарбаматов с гербицидной активностью в России разрешен к применению просульфокарб (prosulfocarb)[1]. Подробнее – в статье «Просульфокарб». В других странах применяют: бутилат (butylate), циклоат (cycloate), димепиперат (dimepiperate), эптам (EPTC), эспрокарб (esprocarb), молинат (molinate), орбенкарб (orbencarb), пебулат (pebulate)[11].
Резистентность
. Тиокарбаматы относят к веществам группы низкого риска возникновения резистентных биотопов сорных растений. Действительно, из всех вещест группы 15 (классификация HRAC и WSSA) зарегистрирован только один случай возникновения резистентного биотопа к действующему веществу этофумезат, принадлежащему к химическому классу бензофураны[7][11].Профилактика резистентности
. Отсутствие зарегистрированных фактов формирования резистентных биотопов не говорит о том, что этот вопрос нужно оставлять без внимания. Как и для прочих гербицидных препаратов, следует соблюдать основные правила профилактики резистентности:- строго придерживаться регламента применения;
- вводить обязательное чередование с гербицидами, содержащими действующие вещества с другим механизмом действия[7].
При использовании препаратов сдействующими веществами, относящимися к классу тиокарбаматы следует исключить из чередования все соединения-ингибиторы синтеза жирных кислот с очень длинной цепью, то есть относящиеся к химическим классам: α-оксиацетамиды (α-оxyacetamides); α-хлорацетамиды (α-chloroacetamides); азолил-карбоксамиды (azolyl-carboxamides); бензофураны (benzofurans); изоксазолины (isoxazolines); оксираны (oxiranes); тиокарбаматы (thiocarbamates)[11].
Фунгициды
Тиокарбаматы с фунгицидной активностью – толнафтат и его пиридиновый аналог пирибутикарб[4].
Механизм действия
– ингибиторы скваленэпоксидазы, одного из первых ферментов каскада биосинтеза эргостерина. Толнафтат применяют в медицинских целях для лечения кожных микозов. Питибутикарб – действующее вещество фунгицидов, применяемых на газонных травах против фитопатогенных грибов родов: Curvularia, Rhizoctonia, Typhula, Sclerotinia[4].Кроме того, в Японии пирибутикарб применяют в качестве действующего вещества гербицидов, используемых против ежовника и других однолетних и многолетних сорных трав в посевах риса[4].
Инсектициды
Тиокарбаматом является вещество с инсектицидной активностью – карбосульфан. Он обладает широким спектром инсектицидной активности и длительным защитным действием, однако имеет ограниченное применение поскольку токсичен для человека и теплокровных животных. Карбосульфан следует считать пропестицидом, поскольку его инсектицидное действие связано с превращением в карбофуран спустя 2–5 дней после применения[5].
Механизм действия
. Карбосульфан в классификации IRAC рассматривается в пределах класса карбаматы и относится к группе 1 – ингибиторы ацетилхолинэстеразы (АХЭ). Кроме карбосульфана, к ингибиторам АХЭ относятся 26 соединений класса карбаматы и 66 соединений класса фосфорорганические соединения (ФОС)[12]Подробнее о механизме действия данной группы, симптомах повреждения, чувствительных видах, резистентности и ее профилактике – в статье «Карбаматы».
Как и прочие соединения группы 1 классификации IRAC карбосульфан воздействует на нервы и мышцы и вызывает паралич вредителя с последующей гибелью[12]. Подробнее – в статье «Карбосульфан».
Недостаток тиокарбаматов в том, что они медленно разлагаются и в высоких дозах могут быть фитотоксичны. Явный плюс состоит в том, что они способны поступать в растения из почвы и обработанных семян, хорошо защищать надземные органы и имеют длительное защитное действие. В современном ассортименте практически отсутствуют препараты способные обеспечить такую же надежную защиту от почвообитающих и наземных насекомых[5].
Токсикологические свойства и характеристики
Тиокарбаматы обладают различными токсикологическими характеристиками, но и имеют некоторые общие свойства[2].
Тиокарбаматы легко поглощаются растениями, но не сохраняются в них длительное время. Возможные метаболиты образуются в результате гидролиза молекулы тиокарбамата, образуют меркаптан, двуокись углерода и диалкиламин. В дальнейшем атом серы отщепляется от молекулы меркаптана и включается в состав многих серосодержащих аминокислот растений[6].
В почве тиокарбаматы с гербицидной активностью разлагаются микроорганизмами. Считается, что это основной путь разложение тиокарбаматов в почве. Ферментативная атака вероятно происходит в различных частях молекулы: по амидной или эфирной связи, в алкильных группах. Результаты опытов показывают, что в молекуле тиокарбамата, вероятно, гидролизуется эфирная связь, в результате чего образуются меркаптан, С02 и амин. Меркаптан может далее превращаться в спирт и подвергаться окислению[6].
Препараты с веществами относящимися к тиокарбаматам, разрешенные к применению на территории России, относят к 3 классу опасности для человека (умеренно опасные) и 3 классу опасности для пчел (мало опасные)[1].
Подробнее – в статьях «Карбосульфан», «Просульфокарб»
Реакции получения тиокарбаматов[6]:
I. Реакция кипения алкилмеркаптида натрия с диалкилкарбамоилхлоридом в ксилоле.
1. Алкилмеркаптид натрия 2. Диалкилкарбамоилхлорид 3. Тиокарбомат 4. Хлорид натрия
II. Реакции амина с алкилтиохлоркарбонатом в эфире.
1. Алкилтиохлоркарбонат 2. Амин 3. Тиокарбомат 4. Хлороводород амина
Получение
Для синтеза большего числа тиокарбаматов используются два метода:
- Не содержащие алкоголятов алкилмеркаптиды натрия кипятят с соответствующим диалкилкарбамоилхлоридом в ксилоле. Основную часть растворителя отгоняют, продукты реакции перегоняют. (Фото «Синтез тиокарбаматов» формула 1) Выход составляет от 30 до 90%. Этим методом получают эптам[6].
- Реакции амина с алкилтиохлоркарбонатом в эфире (фото «Синтез тиокарбаматов» формула 2)[6].
2. Дорожкина Л.А. Применение гербицидов и регуляторов роста в защите растений: учебное пособие / Л.А. Дорожкина, Л.М. Поддымкина. – М.: МЭСХ, 2021. – 206 с.
3. Захарычев В.В. Гербициды и регуляторы роста растений. Основы биохимии и применения. Учебное пособие. — М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. — 204 с.
4. Захарычев В.В. Кузенков А.В., Марцынкевич А.М. Уместный пиридин: биомиметик, модификатор свойств и уникальный фармакофор для агрохимических препаратов. Латвийский институт органического синтеза. Химия гетероциклических соединений 2020, 56(12), стр.1491–1516
5. Зинченко В.А. Химическая защита растений: средства, технология и экологическая безопасность. – М.: «КолосС», 2012. – 127 с.
6. Керни П., Кауфман Д. (ред.) Разложение гербицидов. Перевод с английского А.И. Волкова и О.А. Коротковой, под редакцией доктора хим. наук, проф. Н.Н. Мельникова. — М.: Мир, 1971. — 358 с.
7. Куликова Н.А, Лебедева Г.Ф. Гербициды и экологические аспекты их применения. Учебное пособие. – Москва, книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2010. – 152с.
8. Черных В. П., Зименковский Б. С., Гриценко И. С. Органическая химия: Учебник для студ. вузов / Под общ. ред. В. П. Ч ерных.— 2-е изд., испр. и доп.— Х .: Изд-во НФ аУ; Оригинал, 2007.— 776 с.
9. Pubchem.ncbi.nlm.nih.gov
11. Global Herbicide Classification Lookup | Herbicide Resistance Action Committee
12. Irac-online.org.