Химические классы пестицидов
Структурная формула хелатов (общая)[5]
Химические и физические свойства
Хелаты металлов – комплексные соединения, в которых центральный атом или ион связан с двумя или более донорными атомами полидентантного лиганда (хелатирующего или хелатоообразующего реагента). Самые распространённые хелатообразующие лиганды – комплексоны, органические реагенты, макрогетероциклические соединения[4].
Важный принцип химии хелатов – структурное единство центрального атома и лиганда. Возможен практически неограниченный выбор среди комбинации металл – лиганд обусловлена природой и зарядом центрального атома, числом, типом и расположением донорных атомов в молекуле хелатного леганда и координацией центрального атома[5].
Связь донорного атома с центральным атомом комплекса не измена или почти неизменна. Хелатный комплекс не диссоциирует или диссоциирует в очень небольшой степени. Поэтому координационные связи предпочтительно имеют ковалентный характер. Одновременно все атомы или группировки атомов, которые выступают в роли лигандов имеют свободную пару электронов[5].
Координационную связь определяют, как вид ковалентной связи, при образовании которой оба связывающих электрона предоставляются донорным атомом. В комплексе все связи одинаковы и ничем не отличаются от других ковалентных связей. Однако характер таких связей может отличаться[5].
Различают:
Ионный характер связей – донорные атомы, координированные вокруг центрального заряжены положительно и отталкиваются друг от друга, что приводит к расположению лиганд на равном расстоянии друг от друга. Если лиганд четыре, то молекула хелата будет иметь тетраэдрическую форму, при шести – октаэндричекую. За счет мостиковых групп донорных атомов форма может отличаться от идеальной[5].
Ковалентный характер связей – донорные атомы расположены в зависимости от пространственных характеристик электронных орбиталей центрального атома, участвующих в образовании связей. Влияние лигандов может привезти к спариванию электронов или освобождению первоначально занятых им состояний. Гибридизации приводит к образованию пространственно-направленных связей, что может привести к плоскостному расположению связей[5].
Ионы платины, серебра, меди, палладий образуют почти исключительно плоские квадратные структуры. Никель, кобальт, железо, марганец гораздо реже[5].
Для комплексов с ковалентными связями менее характерно присоединение дополнительных лигандов, таких как пиридин или аммиак, с образованием октаэндрических структур[5].
Плоские квадратные комплекса с неспаренными электронами, например, комплекса меди (2+) – 1 электрон, кобальт (2+) – 1 электрон, железо (2+) – 2 электрона, Марганец (2+) – 3 электрона, легче присоединяют дополнительные лиганды[5].
В комплексах меди дополнительные лиганды находятся на большом расстоянии от центрального атома по сравнению с плоскостными лигандами, что говорит о октаэндрическом расположении лигандов. Существует ряд квазиплоских хелатов меди (2+) только с одним дополнительным лигандом[5].
Тип структуры зависит от природы лиганда. В плоских квадратных комплексах железо (2+) и магний (2+) имеют два и три неспаренных электрона, а в октаэндрических – ни одного или один. Эти металлы редко образуют плоские структуры[5].
На химические и физические свойства хелатного соединения влияет насыщение заряда катиона металла. При присоединении нейтральных лигандов положительно заряженным центральным атомом металлаобразующийся комплект имеет заряд, равный заряду исходного катиона. Такая реакция приводит к хелатному катиону. При присоединении большого числа отрицательно заряженных лигандов, чем необходимо для компенсации положительного заряда катиона, формируются хелатные анионы. Существуют комплексные кислоты и основания[5].
Комплексные ионы другого типа образуются, если хелатный лиганд содержит кислотные или основные не координируемые металлом группы. Очень часто встречаются хелатные леганды, содержащие сульфогруппу (SO3-). В этом случае используют понятие «анионный хелат». Оба типа хелатных ионов влияют на растворимость хелатов и образование ионных ассоциатов[5].
Структурная формула диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА) – одного из классических хелатирующих агентов[6].
Действие на организмы
Хелаты металлов обладают стимулирующей и росторегулирующее биологической активностью. Обычно эта активность направлена на улучшение роста и развития[1].
Многие хелаты металлов содержаться в растениях и живых организмах[5].
В сфере защиты растений характер действия хелатов металлов на минеральное питание, продуктивность и химический состав растений зависит от состава таких соединений, условий, способов питания, генотипической специфики культуры[1].
Для использования в качестве действующих веществ удобрений и регуляторов роста растений выбирают хелатные соединения, инертные для растений. Главная роль в них принадлежит катиону металла. Комплексон является своеобразным транспортным средством, обеспечивающим доставку катиона в растения и его устойчивость в питательных растворах или почве[1].
Перевод микроэлемента в доступную для растений биологически активную форму осуществляется с помощью кислот – комплексообразователей[1].
В сфере защиты растений для создания хелатов металлов используют:
- этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА);
- диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА);
- дигидроксибутилендиаминтетрауксусная кислота (ДБТА);
- этилендиаминдиянтарная кислота (ЭДДЯ);
- оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ);
- нитрилтриметиленфосфоновая кислота (НТФ)[1].
ЭДТА, ДТПА, ДБТА, ЭДДЯ – с карбоксильными группами, ОЭДФ и НТФ – на основе фосфоновых кислот[3][1].
Из числа хелатов с карбоксильными группами оптимальной считается ДТПА, поскольку созданные на ее основе соединения эффективны на карбонатных почвах и при рН выше 8. На основе НТФ – характеризуются низкой растворимостью и более узким рабочий диапазоном рН[1].
Для комплексонов с фосфоновыми группами наиболее удобнее в использовании ОЭДФ. На ее основе получают все индивидуальные комплексонаты металлов для сельского хозяйства требуемого состава и соотношения[3].
Препараты, содержащие хелаты металлов:
- Устойчивы во всем диапазоне рН почв, питательных растворов и совместимы с минеральными удобрениями.
- Полностью растворимы в воде и легко усваиваются растениями.
- Почвой в труднорастворимые соединения связываются незначительно и не разрушаются микроорганизмами.
- Обладают высокой проницаемостью через листья растений.
- По воздействии на растения превосходят другие формы микроэлеметов в 2–10 раз.
- Обладают высокой транспортной активностью. Через корневую систему растений поступают в стебель и листья, но в течении 24 – 72 часов разрушаются с переходом катиона металла в метаболиты растительной ткани. Продукты фотохимического разрушения комплексонов в частности ОЭДФ, утилизируются в форме фосфорсодержащих удобрений[1].
Хелат магния пемолина C9H10MgN2O4(номер CAS18968-99-5)[6].
Особенности использования
Для сельского хозяйства наиболее важными являются следующие особенности хелатов металлов:
- Несмотря на полную растворимость в воде, при введении концентрированного раствора хелата в растворы минеральных удобрений высокой концентрации, применяемые в гидропонных теплицах, может наблюдаться выпадение в осадок наименее растворимого соединения, в данном случае хелата. Особенно если не проводится перемешивание. Поэтому рекомендуется перед смешиванием хелатосодержащих препаратов разбавлять концентрированные растворы микроудобрений.
- На стабильность хелата металла влияет рН среды. В очень кислых растворах (рН<2) они разрушаются и переходят в растворимые неорганические соли. В сильно щелочных растворах (рН>9) хелаты металлов тоже разрушаются с переходом катионов в гидроокиси, которые практически нерастворимы.
- При долгом воздействии света концентрация хелата уменьшается. За 48 часов концентрация уменьшается на 50%. Ультрафиолетовое облучение может отрицательно влиять на устойчивость хелата[1].
- Хелаты металлов совместимы со многими ядохимикатами. Обработку семян препаратами с хелатами металлов и ядохимикатами можно совмещать. Растворы и суспензии пестицидов готовят на растворе комплексонатов[1].
Применение
Хелаты металлов используют в металлургической промышленности, в аналитической химии, в нефтехимической промышленности, при производстве косметики и лекарств[5].
В сфере защиты растений хелаты металлов применяют в качестве микроудобрений и как действующие вещества регуляторов роста растений[3].
Токсикологические свойства и характеристики
Хелаты металлов, используемые в сельском хозяйстве, относятся к малоопасным соединениям (3 класс опасности по отношению к человеку, млекопитающим и полезным насекомым), не токсичны, не являются канцерогенами. При использовании необходимо соблюдать регламент применения[2][1].
История
Понятие «хелат», введено в 1920 году Мограном и Дрю. Оно проходит от греческого слова «chele» (коготь, клешня краба) и первоначально обозначало, что лиганд охватывает центральный атом двумя или несколькими «зубцами» (донорными атомами), как клешней.
1901 году Вернер предположил, что хелаты являются циклическими структурами, включающими атом металла. Он основывался на результатах своих исследований ацетилацетонатов платины.
В 1904 году особое значение комплексных соединений с циклическими структурами первым осознал Лей при исследовании гликолевых соединений меди.
Эти исследования заложили основы химии хелатов[5].
Началом практического внедрения комплексонов в сельское хозяйство можно считать полевые опыты по применению комплекса железа с ЭДТА, проводимые в 70-х – 80-х годах XXвека. Комплекс железа с ЭДТА наряду с другими комплексонами получил широкое распространение, как эффективное антихлорозное средство[3].
2. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2023 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)
3. Кабачник М.И., Дятлова Н.М. Фосфоро-содержащие комплексоны. Химия 1989 №03. М.: Знание. — 32 с. — (Химия).
4. Кнунянц И. Л, Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3: Меди-Полимерные / Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энциклопедия., 1992. - 639 стр.: ил.
5. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Пер. с нем. д-ра хим. наук О.М. Петрухина. — М.: Мир, 1975. – 531 c.
6. Pubchem.ncbi.nlm.nih.gov