Химические классы пестицидов
Оглавление
- Типы оксадиазинов
- Действие на вредные организмы
- Механизм действия
- Применение
- Токсикологические свойства и характеристики
Типы оксадиазинов
Химический класс оксадиазины объединяет соединения, имеющие различные родоначальные циклические системы (всего 6 типов), отвечающие выше указанным требованиям (шестичленный гетероцикл с двумя атомами азота и одним кислорода). Это изомеры: 1,2,3 -; 1,2,4 -; 1,2,5-; 1,2,6-; 1,3,4-; 1,3,5-[1].
Получены оксадиазины всех шести типов, хотя 1,2,3-изомер известен только как бензаннелированное соединения[1].
Типичными представителями 1,2,4 –изомеров являются: 5,6-дигидро-3-фенил-4H-1,2,4-оксадиазинон-5 и 6,6-диметил-3-фенилзамещенное. Эти соединения имеют кислотный характер, при окислении перманганатом дают бензонитрил. Реакция циклизации становится обратимой в жестких условиях гидролиза – действие концентрированной хлороводородной кислоты (HCl) при температуре +130ºC[1].
1,2,5-оксадиазины получают взаимодействием α-оксимипокетонов с альдоксимами или со смесью альдегида и гидроксиламина. Например, диацетилмоноксим при взаимодействии с ацетоксимом образует 4-гидрокси-3,4,6 –триметил-4Н-1,2,5-оксидазин. Одновременно при взаимодействии диацетилмоноксим с бензальдегидом и гидроксиламином образуется 3,4-диметил-6-фенил-1,2,5-оксадиазин. Эти соединения – стабильные основания. Их образование включает окисление альдегидной функции[1].
1,2,6-оксадиазины образуются в результате следующих реакций:
- при действии дымящей азотной кислоты на этиловый эфир 2-оксоглуаровой кислоты получаем сложный эфир, одновременно являющийся производным 1,2,3оксидазин-N-оксида;
- восстановление указанного эфира бисульфинитом натрия приводит к синтезу 4-гидрокси-3,6-диэтоксикарбонил-2Н-1,2,6-оксадиазина, который проявляет свойства одноосновной кислоты;
- этилирование 4-гидрокси-3,6-диэтоксикарбонил-2Н-1,2,6-оксадиазина приводит сначала к получению 2-этилзамещенного, а затем 2-этил-4-этоксипроизводного. Последнее после гидролиза и декарбоксилирования дает 2-этил-4-этокси-2Н-1,2,6-оксидазин[1].
1,3,4-оксадиазины получают из ацилгидразинов и α-хлорацилхлоридов. В частности, N-ацетил-N’-фенилгидразин при взаимодействии с хлорацетилхлоридом дает синтезN-ацетил-N’-хлор-ацетилфенилгидразин, который циклизуется под действием карбоната калия с образованием 5,6-дигидро-2-мнтил-4фенил-4H-1,3,4-оксадиазинона-5. Это соединение устойчиво к действию воды, но гидролизуются гидроксидом калия или кислотой. Соответствующее ему 2,4-дифенилзамещенное более устойчиво к щелочи[1].
1,3,5- оксидиазины могут быть получены в результате следующих реакций:
- взаимодействие бензоилизоцианата с бензоилхлоридом в водном пиридине дает 2,6-дифенил-4Н-1,3,5-оксадиазинон-4;
- осторожный пиролиз α-ацетамидоциннамоилазидов приводит к 4-арилен-2,3-дигидро-6-метил-4Н-1,3,5-оксадиазинонам-2, которые при кислотном гидролизе превращаются в арилуксусные кислоты;
- тримеризация метилизоцианата в присутствии триэтилфосфина приводит к тетрагидро-3,5-диметил-2-метилимино-1,3,5-оксадиазиндиону-4,6 или тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-оксадиазинтринону-2,4,6;
- при взаимодействии мочевины с формальдегидом, гидроксидом бария и спиртами получены многочисленные 3,5-бис(алкоксиметилен)тетрагидро-1,3,5-оксидиазины;
- одним из продуктов титрования гексаметилентетрамина является оксигексоглен или циклодин-оксид (тетрагидро-3,5-динитро-1,3,5-оксадиазин[1].
Химические классы и соединения, по механизму инсектицидного действия – Блокаторы потенциал-зависимых натриевых каналов (группа 1 по классификации IRAC):
A. Класс – оксидиазины (oxadiazines).
Действующие вещества:
B. Класс – семикарбазоны (semicarbazones).
Действующие вещества:
- Метафлумизон[5].
Действие на вредные организмы
В числе соединений, входящих в химический класс оксадиазины обнаружены биологически активные вещества с фунгицидным, инсектицидным и росторегулирущим действием[4][1].
Тетрагидро-1,2,4-оксадиазиндион-3,5 (6-оксадигидроурацил) получают циклизацией этилового эфира уреидооксиуксусной кислоты при действии гидроксида натрия. Данное вещество ингибирует рост отдельных микроорганизмов, обладает фунгицидной активностью. Его 2-замещенные аналоги обладают рост регулирующими свойствами в отношении растительных организмов[1].
Метил(4aS)-7-хлор-2-метоксикарбонил-[4-(трифторметокси)фенил]карбамоил]-3,5-дигидроиндено[1,2-e] [1,3,4]оксадиазин-4a-карбоксил (индоксакарб) – обладает инсектицидным действием[2][4].
Механизм действия
. По классификации IRAC индоксакарб относят к группе 22 с механизмом действия блокаторы потенциал-зависимых натриевых каналов/ Voltage-dependent sodium channel blockers[5].В группу 22 включены классификации IRAC две подгруппы соединений:
А – химический класс оксидиазины, действующее вещество: индоксакарб;
В – химический класс семикарбазоны, действующее вещество: метафлумизон (номер CAS 139970-56-2, C24H16F6N4O2)[5][6].
Подробнее о химическом классе семикарбазоны – в статье «Семикарбазоны».
Механизм действия соединений группы 22 классификации IRAC на вредителей заключается в блокировке натриевых каналов нервных волокон, участвующих в распространении потенциалов по нервным аксонам. Это приводит к остановке питания, нарушении координации, параличу и смерти вредителей[2][5]
Подробнее о соединении индоксакарб и его свойствах – в статье «Индоксакарб».
Применение
Оксадизины используются в различных отраслях химической промышленности. В частности, кислотный гидролиз 4-арилен-2,3-дигидро-6-метил-4Н-1,3,5-оксадиазинонам-2 используют для препаративного получения арилуксусных кислот исходя из ароматических альдегидов[1].
В сфере защиты растений некоторые оксадизины применяют в качестве действующих веществ пестицидов. В частности, индоксакарб – действующее вещество инсектицидов Авант, КЭ; Кираса, ВДГ; Стилет, МД[3].
Токсикологические свойства и характеристики
Пестициды с действующими веществами, относящимися к классу оксадизины, разрешенные к использованию на территории Российской Федерации, относятся к среднеопасным и малоопасным вещества по отношению к млекопитающим и человеку и к высокоопасным веществам по отношению к пчелам[3][4].
Использование данной группы веществ требует соблюдения регламента транспортировки, применения и хранения[4].
2. Белан С.Р., Грапов А.Ф., Мельникова Г.М. Новые пестициды. Справочник. - М.: «Грааль», 2001.
3. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2024 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)
4. Козлов С.Н., Кажарский В.Р. Методы и средства защиты растений. Химические средства защиты овощных, плодовых и ягодных культур от вредителей, Учебно-методическое пособие. — Горки: Белорусская государственная сельскохозяйственная академия, 2019. — 310 с.
6. PubChem