Химические классы пестицидов
Оглавление
- Физические и химические свойства
- Алифатические насыщенные монокарбоновые кислоты
- Алифатические ненасыщенные монокарбоновые кислоты
- Алифатические насыщенные дикарбоновые кислоты
- Алифатические ненасыщенные дикарбоновые кислоты
- Действие на организмы
- Применение
- Токсикологические свойства и характеристики
Физические и химические свойства
Алифатические карбоновые кислоты по количеству карбоксильных групп делят на алифатические монокарбоновые, дикарбоновые (две карбоксильные группы), поликарбоновые (три и более карбоксильные группы) кислоты[3].
Кроме того, существует разделение на насыщенные и ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты. К первым относят производные предельных углеводородов с карбоксильной группой или группами в структурной формуле. Ко вторым – карбоновые кислоты, содержащие в структурной формуле углеводородного радикала кратную связь[3].
Алифатические монокарбоновые кислоты, содержащиеся в жирах, маслах, восках растений и животных называют жирными кислотами. Структурная формула таких веществ представляет собой обычно неразветвленную цепь из четного числа атомов углерода (от 4 до 24, в том числе карбоксильный). Они могут быть насыщенными или ненасыщенными[3].
Алифатические насыщенные монокарбоновые кислоты
Низшие карбоновые кислоты (C1–C3) в обычных условиях – легкоподвижные жидкости с острым запахом. Кислоты состава C4–C9 – маслянистые жидкости с неприятным запахом похожим на запах пота. При количестве атомов углерода от 10 и выше – твердые вещества. Муравьиная (HCOOH), уксусная (CH₃COOH) и пропионовая(CH₃CH₂COOH) кислоты смешиваются с водой в любых соотношениях. С увеличением молекулярной массы растворимость в воде снижается. Высшие карбоновые кислоты в воде не растворимы. Температура кипения карбоновых кислот значительно выше температуры кипения спиртов с тем же количеством атомов углерода[3].
Реакционная способность карбоновых кислот определяется наличием карбоксильной группы (–COOH). Кислотные свойства обусловлены способностью отщеплять атом водорода карбоксильной группы в виде протона[3].
В водных растворах карбоновые кислоты диссоциируют, образуя карбоксилат-ион, в котором оба атома кислорода равноценны, а отрицательный заряд равномерно делокализован между ними, что придает карбоксилат-иону высокую устойчивость, а карбоновым кислотам – сильные кислотные свойства, превышающие таковые у спиртов и фенолов[3]. Сила карбоновой кислоты зависит от структуры углеводородного радикала и заместители в нем[3].
Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность в кислотном центре, что приводит к дестабилизации карбоксилат-иона и к ослаблению кислотных свойств. Электроноакцепторные заместители, смещают электронную плотность на себя, повышая устойчивость карбоксилат-иона и усиливая кислотность. Влияние заместителя на кислотные свойства карбоновых кислот ослабевает мере удаления от карбоксильной группы[3].
Карбоновые кислоты вступают в следующие химические реакции:
- реакции с участием связи О–Н (кислотные свойства);
- реакции нуклеофильного замещения с участием атома углерода карбоксильной группы;
- замещение атомов водорода у α-углеродного атома;
- окисление и восстановление[3].
Алифатические ненасыщенные монокарбоновые кислоты
Для алифатических ненасыщенных монокарбоновых кислот характерна структурная изомерия, обусловленная разной структурой углеводородного радикала и положением кратной связи, а также геометрическая изомерия, связанная с разным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи[3].
В обычных условиях такие кислоты являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами. Низшие – хорошо растворимы в воде и обладают резким раздражающим запахом. С увеличением молекулярной массы растворимость в воде снижается. Высшие – не растворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях[3].
Реакционная способность алифатических ненасыщенных монокарбоновых кислот обусловлена наличием карбоксильной группы и кратной связи. За счет карбоксильной группы ненасыщенные кислоты вступают в те же реакции, что и насыщенные кислоты. По кратной связи – проявляются свойства алкенов (алкинов). Например, для них характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации[3].
Алифатические насыщенные дикарбоновые кислоты
Это белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Температуры плавления кислот с четным числом атомов углерода выше температур плавления соседних кислот с нечетным числом атомов углерода[3].
Дикарбоновые кислоты за счет наличия двух карбоксильных групп диссоциируют ступенчато, образуя анион (HOOC– COO-) и дианион (-OOC– COO). По первой ступени дикарбоновые кислоты обладают более сильными кислотными свойствами, чем монокарбоновые кислоты с аналогичным числом атомов углерода. По мере удаления карбоксильных групп друг от друга их взаимное влияние ослабевает, вследствие чего кислотность по первой ступени снижается[3].
Отрыв протона от второй карбоксильной группы происходит значительно труднее из-за низкой стабильности дианиона. Поэтому по второй ступени кислотность дикарбоновых кислот значительно ниже, чем по первой, особенно для щавелевой и малоновой кислот[3].
По химическим свойствам дикарбоновые кислоты во многом сходны с монокарбоновыми и образуют одинаковые функциональные производные. Однако реакции могут идти с участием как одной, так и двух карбоксильных групп. Наблюдается ряд специфических свойств, например, отношение к нагреванию[3].
Алифатические ненасыщенные дикарбоновые кислоты
Ненасыщенные дикарбоновые кислоты – это соединения, содержащие две карбоксильные группы и кратную углерод-углеродную связь. Простейшие представители – малеиновая и фумаровая кислоты. Они являются изомерами бутендиовой кислоты HOOC–CH=CH–COOH. Малеиновая кислота – цис-, а фумаровая – транс-изомер[3].
Малеиновая кислота – белое кристаллическое вещество с температурой плавления 131°С, легко растворяется в воде и спиртах[3].
Фумаровая кислота – белое кристаллическое вещество, обычно возгоняется без плавления в запаянном капилляре (температура плавления 287°С). Фумаровая кислота трудно растворима в воде[3].
Ненасыщенные дикарбоновые кислоты проявляют более выраженные кислотные свойства по сравнению с насыщенными[3].
Метопрен C19H34O3 (номер CAS 40596-69-8) – аналог ювенильного гормона и регулятор роста насекомых, эффективен в борьбе с личинками комаров[4]
Действие на организмы
Алифатические моно- и дикарбоновые кислоты, а также их производные обладают различной биологической активностью:
- простейшая карбоновая кислота – муравьиная (метановая) обладает бактерицидным действием, такие же свойства проявляют пропановая и бутановая кислоты и их соли;
- сорбиновая кислота (гекса-2(Е),4(Е)-диеновая кислота) – фунгистатик-консервант;
- гидропрен (эфир высшей ненасыщенной кислоты алифатического ряда) – по биодействию относится к ювеноидам;
- метопрен – синтетический ювенильный гормон[2].
Ряд природных алифатических кислот (С18) с несколькими ненасыщенными связями и гидроксильными группами, содержащиеся в рисе, облепихе и некоторых других растениях проявляют высокую биологическую активность:
- диеновая кислота (диморфеколовая кислота) – выделена из стеблей риса, обладает противогрибковым действием, а ее эфиры – инсектицидным;
- гидроксидиеновая кислота (в виде (13S)-изомера входит в состав облепихового масла, обнаружена в рисе), ее эпимер и геометрические изомеры – обладают фунгицидной активностью, осуществляют блокаду кальциевых каналов, транспортирующих в норме ионы Са(II) через клеточные мембраны фитопатогенных грибов;
- моногидрокситриеновая кислота и тригидроксидиеновая кислота (выделены из сортов риса, устойчивых к грибковым заболеваниям) – обладают мощными фунгистатическими свойствами[2].
В целом многие алифатические монокарбоновые кислоты являются феромонами или эффективными агентами для борьбы с патогенными бактериями, грибами и вредными насекомыми[2].
Дикарбоновые кислоты и их производные обладают росторегулирующими свойствами. В основном это производные бутандиовых кислот: незамещенная бутандиовая кислота (янтарная кислота), ее 2-гидроксипроизводное (яблочная кислота) и гидразид янтарной кислоты[2]. (Подробнее о янтарной кислоте и ее производных – в статьях "Янтарная кислота", "Сукцинаты")
Пеларнгоновая кислота – обладает гербицидной биологической активностью. Согласно классификации HRAC и WSSA по механизму действия относится к группе 0, до 2020 г – группа Z. (Подробнее в статье «Пеларгоновая кислота»)[2].
Применение
Многие алифатические карбоновые кислоты как насыщенные, так и ненасыщенные нашли свое применение в сельском хозяйстве и пищевой промышленности:
- муравьиная кислота используется для консервации кормов (силосования зеленой массы), консервант фруктовых соков и дезифектант бочкотары для вина и пива;
- смесь пропионовой (пропановой) и бутановой кислот и их солей применяют для предохранения порчи патогенными бактериями и грибами фуражного зерна и силосной массы;
- пропаноат кальция улучшает сохранность хлеба и сыров;
- сорбитовая кислота предохраняет от плесени овощи, фрукты, соки, хлебные изделия, сыры;
- пловые феромоны самок зерновок и агрегационного феромона музейного жука-кожееда являются Z-изомерными карбоновыми кислотами алифатического ряда;
- метопрен – синтетический ювенильный гормон, эффективен для борьбы с личинками комнатных и грибных мух, комаров, блох и муравьев.
- пеларгоновая кислота – действующее вещество гербицидов, рекомендованных к применению против мхов, лишайников и нежелательной травянистой растительности[2][1].
Токсикологические свойства и характеристики
Алифатические карбоновые кислоты характеризуются различными токсикологическими свойствами. Соединения, разрешенные к применению на территории России в качестве действующих веществ пестицидов различной биологической активности, относятся к малоопасным (3 класс опасности). При соблюдении регламента применения хранения и транспортировки не оказывают отрицательного влияния на окружающую среду[1].
Некоторые представители этого класса и их производные оценены достаточно противоречиво. Например, ретардант даминозид в США долго использовали в яблоневых садах, но 1990 году в опытах на мышах было обнаружена канцерогенность и в США данное вещество не получило разрешение на использование. Но в Европейских странах, его онкогенность в аналогичных экспериментах не обнаружена, и он интенсивно используется в плодоводстве. Подробнее в статье "Даминозид"[2].
2. Солдатенков А. Т. Пестициды и регуляторы роста [Электронный ресурс] : прикладная органическая химия / А. Т. Солдатенков, Н. М. Колядина, А. Ле Туан. — 3-е изд. (эл.). — Электрон. текстовые дан. (1 файл pdf : 226 с.). — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015
3. Черных В. П., Зименковский Б. С., Гриценко И. С. Органическая химия: Учебник для студ. вузов / Под общ. ред. В. П. Ч ерных.— 2-е изд., испр. и доп.— Х .: Изд-во НФ аУ; Оригинал, 2007.— 776 с.
4. Pubchem.ncbi.nlm.nih.gov