Химические классы пестицидов

Фосфиновые кислоты (phosphinic acids) – химический класс фосфорсодержащих органических соединений. Общая формула R2P(=O)OH. Формально они являются замещенными производными фосфиновой кислоты (H2P(=O)OH.

Оглавление

Физические и химические свойства

Фосфиновые кислоты имеют общую формулу R2P(O)OH, где R – органический радикал. Соли и эфиры фосфиновых кислот называют фосфинатами. За редким исключением, когда, например, органический радикал представлен соединением углерода со фтором (в частности, (СF3)2POOH), фосфиновые кислоты – кристаллические вещества. Низшие фосфиновые кислоты хорошо растворимы в воде. Увеличение молярной массы приводит к снижению растворимости веществ в воде, но одновременно возрастает растворимость в органических растворителях[4].

Фосфиновые кислоты при 400ºC дегидратируются с образованием ангидридов. При обработке фосфиновых кислот диазоалканами, триалкилфосфитами или спиртами в присутствии катализаторов (карбодиимидов, фениларсоновой кислоты), образуются полные эфиры. При действии фосгена (COCl2), хлористого тионила (SOCl2) или хлорида фосфора (PCl5) в эквимолярных количествах образуются хлорангидриды, при избытке хлорида фосфора (PCl5) или тетрафторида серы (SF4) – диорганилтригалогенфосфораны[4].

Разрыв связей P – C наблюдается при действии щелочи на фосфиновые кислоты с пергалогеналкильными радикалами. Восстановители превращают фосфиновые кислоты в фосфины. Известны многочисленные реакции фисфиновых кислот, сопровождающиеся модификацией органического радикала, а также алкилирование и ацилирование группы OH[4].

Классы химических соединений, по механизму гербицидного действия – ингибиторы глутамин синтетазы (группа 10 (H) по классификации WSSA и HRAC):

  • фосфиновые кислоты (phosphinic acids).

Действие на вредные организмы

В сфере защиты растений нашли применение фосфиновые кислоты с гербицидной активностью. Это глюфосинат аммоний (glufosinate-ammonium) и биалафос (bialaphos/bilanafos)[7].

Механизм действия

глюфосинат аммоний и биалафос по классификации HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) и WSSA (Weed Science Societyof America/Американское научное общество по борьбе с сорняками) – ингибиторы глутамин синтетазы/ inhibition of glutamine synthetase, группа 10, до 2020 г – группа H[7].

Фосфиновые кислоты (глюфосинат аммоний и биалафос) подавляют активность глутаминсинтетазы. В нормальных условиях этот фермент способствует превращению глутамата и аммиака в глутамин. При его отсутствии происходит накопление аммиака в растении, что является причиной разрушения клеток, ингибирования реакции фотосистемы I фотосистемы II. Кроме того, аммиак снижает градиент pH на мембранах, что препятствует процессам фотофосфорилирования[7].

Фосфиновые кислоты и глицины, в частности глифосат и глюфосинат аммония часто объединяют в химический класс производные фосфоновых кислот (общая формула R-PO(OH)2.Однако они имеют различный механизм действия. Так же, как и глицины, фосфиновые кислоты подавляют синтез шикимовой кислоты. Однако, в отличии от глифосата, ингибирующего синтез 5-енолпирувилшикимат-3-фосфат (EPSP) синтазы, глюфосинат аммоний подавляет синтез глутаминсинтетазы[3][7]. Как и в случае с глицинами, это приводит к нарушению синтеза трех аминокислот: триптофана (исходное соединение синтеза индолилуксусной кислоты), фениланина и тирозина (участвуют в синтезе лигнина – основной структурной единице клеточных стенок растений)[3][7].

Глюфосинат аммоний менее токсичен для растений, чем глифосат. Передвигается только внутри обработанных листьев. В процессе поступления в растение диссоциирует до глюфосинат свободной кислоты (II)[6].

Симптомы повреждения

. Сходны с глицинами. Тормозится рост растений, зеленые части (стебли и листья) желтеют[3][6].

Подавляемые сорные виды

. Однолетние и многолетние широколиственные и злаковые сорные растения[3][6].

Резистентность

. Фосфиновые кислоты относятся к группе низкого риска по возможности формирования резистентных биотопов сорных растений[5]. Зафиксированы случат возникновения резистентности у видов: мятлик однолетний и щирица Пальмера[7]

Профилактика резистентности

:

Применение

Фосфиновые кислоты в сфере защиты растений используются как действующие вещества неселективных контактных гербицидов с ограниченной системностью. На территории России в настоящее время к применению допущен глюфосинат аммоний. Биалафос применяется во многих странах мира с той же целью[2][6][7].

Подробности о применении глюфосинат аммоний – в статье «Глюфосинат аммоний».

Токсикологические характеристики

Фосфиновые кислоты, применяемые как действующие вещества гербицидов, относятся к высокоопасным веществам (класс опасности 2) по отношению к человеку и малоопасным – по отношению к пчелам (класс опасности 3)[2]. Подробнее о токсикологических свойствах глюфосинат аммоний – в статье «Глюфосинат аммоний».

Получение

Фосфиновые кислоты получают путем прямого окисления соответствующих соединений трехвалентного фосфора[1]. Мягкое окисление вторичных фосфиноксидов пероксидом водорода, бромной водой или перманганатом в кислой или щелочной среде приводит к формированию фосфиновых кислот[1].

При действии на вторичные фосфиноксиды пентахлорида фосфора наблюдается образование хлорфосфинатов. Последние можно превратить в другие производные фосфиновой кислоты[1].

Подробнее о способах синтеза глюфосинат аммоний – в статье «Глюфосинат аммоний».

Литературные источники:
1. Бартон Д. (ред) Оллис У. Д. (ред) Общая органическая химия. Т9. Кислородсодержащие, серусодержащие и другие гетероциклы/ Под ред. П.Г. Сэммса. – Перевод с английского/Под ред. Н.К. Кочеткова. – Москва: Химия,1985 – 800 с.
2. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2024 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)
3. Дорожкина Л.А. Применение гербицидов и регуляторов роста в защите растений: учебное пособие / Л.А. Дорожкина, Л.М. Поддымкина. – М.: МЭСХ, 2021. – 206 с.
4. Кнюнянц И.Л., главный редактор. Химическая энциклопедия в 5-ти томах. Т. 5, ТРИ –ЯТР, Научное издательство «Большая Российская Энциклопедия», Москва ,1998 – 785 с.
5. Куликова Н.А, Лебедева Г.Ф. Гербициды и экологические аспекты их применения. Учебное пособие. – Москва, книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2010. – 152с.
6. Определение остаточных количеств глюфосинат аммония и его метаболита в воде, семенах и масле подсолнечника газохроматографическим методом. Методические указания. МУК 4.1.1451-03
Источники из сети интернет:
7. Global Herbicide Classification Lookup | Herbicide Resistance Action Committee

Список действующих веществ, входящие в химический класс Фосфиновые кислоты

Глюфосинат аммоний