Химические классы пестицидов

Фторорганические соединения «organofluorine compounds» – химический класс различных галогенорганических соединений, характеризующихся наличием одного или более атомов фтора, соединенных напрямую с углеродом.

Оглавление

Физические и химические свойства фтора

Фтор и его производные по своим свойствам отличаются от других галогенов и их производных. В соответствии с положением в периодической системе элементов, фтор является самым сильным окислителем и поэтому образует наиболее прочные связи с элементами. Простая связь фтора с углеродом намного прочнее любой другой элемент-углеродной связи. Однако, фтор образует очень слабые связи с азотом, кислородом и ксеноном. Обычно прочность связи X– F уменьшается при увеличении электроотрицательноcти атома X[6].

Элементарный фтор – бледно-желтый или желто-зеленый газ с температурой кипения −188,12°C. Его можно получить только путем электролиза, так как он является самым сильным химическим окислителем[6].

Химия фторорганических соединений выделена из общей химии галогенопроизводных благодаря важным свойствам элементарного фтора:

  • высокому окислительному потенциалу;
  • большой энергии ионизации;
  • высокому электронному сродству;
  • низкой поляризуемости;
  • низкой энергии диссоциации молекулярного фтора;
  • высокой электроотрицательности ковалентно связанного фтора;
  • большой прочности связи С – F[6].

Элементарный фтор обладает высокой реакционной способностью и намного более активен, чем кислород, азот и хлор. Он бурно реагирует со всеми органическими веществами (сильно экзотермические реакции). При этом такие реакции не являются избирательными[6].

Классификация и свойства фторорганических соединений

Введение атомов фтора в молекулы органических соединений придает этим соединениям новые, уникальные свойства. Поскольку фтор может реагировать со всеми известными органическими соединениями, то с точки зрения химической структуры классификация фторорганических соединений подразумевает добавление определение «фторсодержащее» или приставки фтор- к названию по определяющей свойства вещества функциональной группе[1].

Основные типы фторорганических соединений:

  1. Фторуглероды или перфторуглероды – формально содержат в молекуле только углерод и фтор. В зависимости от молекулярной массы могут быть газами, жидкостями, восками или твердыми веществами[1].
  2. Фторполимеры – полимерные фторорганические соединения могут быть как полностью фторированными (политетрафторэтилен), так и частично фторированными (поливинилиденфторила)[1].
  3. Гидрофторуглероды (ГФУ) – органические соединения, содержащие атомы фтора и водорода, являются наиболее распространенным типом фторорганических соединений. К ним относятся хладоны (фреоны)[1].
  4. Фторуглероды – органические вещества, содержащие в качестве заместителей водорода только атомы фтора[1].
  5. Перфторированные соединения – производные фторуглеродов, содержащие атомы других элементов (азота, йода, хлора и прочее) и (или) различные ионные группы[1].

Свойства фторорганических соединений весьма разнообразны и во многом зависят от количества атомов фтора, содержащихся в молекуле[1].

Полная замена атомов водорода на хлор приводит к синтезу органических соединений с высокой химической инертностью и термостойкостью. К ним относятся фторосодержащие полимеры – фторопласты. Этот класс включает: жесткие пластики, эластомеры, не растворимые полимеры и полимеры, легко растворяющиеся в обычных растворителях, высокопрочные волокна, коррозионное стойкие покрытия, высокопрочные каучуки и прочее. Особую группу представляют негорючие термостойкие фторированные смазки[1].

Самые массовые фторсодержащие продукты – фреоны (хладоны). Это фторсодержащие низшие углеводороды. Они применяются в холодильных агрегатах и кондиционерах, в качестве пропеллентов для аэрозолей, преобразователей и растворителей для получения других фторсодержащих соединений[1].

Соли высших перфторкарбоновых кислот, перфторсульфокислот и перфтораминов – поверхностно-активные вещества. Они характеризуются высокой химической стойкостью[1].

Механизм действия фторорганических соединений – действующих веществ гербицидов (по классификации HRAC и WSSA)

Группа 1. Ингибиторы ацетил-СоА-карбоксилазы:

Группа 2. Ингибиторы ацетолактатсинтазы (ALS):

Группа 3. Ингибиторы сборки микротрубочек:

Группа 4. Аналоги (имитаторы) ауксина:

Группа 12. Ингибитор фитоиндезатуразы:

Группа 14. Ингибиторы протопорфириногеноксидазы:

Группа 15. Ингибиторы синтеза жирных кислот сочень длинной цепью:

Группа 19. Ингибиторы транспорта ауксина

Группа 27. Ингибиторы гидроксифенилпируватдиоксигеназы:

Действие на вредные организмы

Многие фторорганические соединения демонстрируют высокую биологическую активность. Установлено, что замена одного или нескольких атомов водорода в молекулах известных биологически активных соединений на атомы фтора приводит к синтезу модифицированных веществ с более высоко биологической активностью[1].

Это позволяет создавать препараты, позволяющие бороться с мутировавшими вирусами, преодолевать резистентность фитопатогенных организмов, вредных насекомых[1].

Гербициды

Фторорганические соединения с гербицидной активностью относятся к различным химическим классам: арилоксифеноксипропионаты, триазолпиримидины, динитроанилины, пиридилоксикарбоксилаты, фениловые эфиры, дифенилгетероциклы, триазолиноны, α-оксиацетамиды, изоксазолы[8].

Механизмы действия у таких веществ различны. Распределение фторорганических веществ по механизму действия (классификация HRAC (Herbicide Resistance Action Comittee/Комитет по борьбе с устойчивостью к гербицидам) и WSSA (Weed Science Society of America/Американское научное общество по борьбе с сорняками)) представлено в списке справа[8].

Подробнее о механизме действия данных веществ и их влиянии на сорные растения можно ознакомится в статьях о них и о химических классах, к которым данные вещества относятся.

Инсектициды

Фторорганические соединения с инсектицидной активностью активно используются в сфере защиты растений. Химические классы таких веществ различны: карбаматы, фосфорорганические соединения, хлорогранические циклодиены, фенилпиразолы, бензоилмочевины, пиретроиды (пиретрины), неоникотиноиды, никотины, авермектины, оксидиазины, семикарбазоны, фосфиды, цианиды[9].

Механизм действия. Распределение таких веществ по механизму действия согласно IRAC (Комитет по борьбе с устойчивостью к инсектицидам/Insecticide Resistance Action Committee) представлено в списке справа.

Подробнее о механизме действия данных веществ и влиянии на вредителей можно ознакомится в статьях о них и о химических классах, к которым они относятся.

Фунгициды

Фторорганические соединения с фунгицидной активностью могут относится к различным химическим классам органических соединений: пиразолкарбоксамиды, пиперидинил-тиазол-изоксазолины, метоксиакрилаты, триазолы, оксиминоацетаты, 2,6-динитроанилины, дигидродиоксазины, пиридинилметилбензамиды, фенилпирролы, пиридинил-этилбензамиды[7].

Механизм действия. Распределение таких веществ по механизму действия согласно классификации FRAC (Комитет по борьбе с устойчивостью к фунгицидам/ The fungicide resistance action committee) представлено в списке справа.

Подробнее о механизме действия данных веществ и влиянии на вредителей можно ознакомится в статьях о них и о химических классах, к которым они относятся.

Механизм действия фторорганических соединений – действующих веществ инсектицидов (по классификации IRAC)

Группа 2. Блокаторы ГАМК-зависимых хлоридных каналов:

Группа 3. Модуляторы натриевых каналов:

Группа 10. Ингибиторы роста клещей, влияющие на CHS1:

Группа 15. Ингибиторы биосинтеза хитина, влияющие на CHS1:

Группа 20. Ингибиторы переноса электронов митохондриального комплекса III – сайт QO:

Группа 22. Блокаторы натриевых каналов, зависящие от напряжения:

Группа 28. Модулятор рианодиновых рецепторов:

Группа 29. Ингибиторы никотинамидазы хордотональных органов:

Применение

Фторорганические вещества широко используются во всех промышленных сферах. Биологически активные – незаменимы в медицине. В их числе нейролептики, антидепрессанты, гормональные препараты, противораковые средства. Их используют для создания заменителей плазмы крови, в том числе способных к переносу кислорода[1].

Фторорганические соединения в сфере защиты растений используются в качестве пестицидов различного биологического действия. Список таких веществ обширен. Приведем только некоторые примеры[5].

В качестве действующих веществ инсектицидов используют:

  • различные фторбензолы – обладают слабыми инсектицидными свойствами, хотя их инсектицидная активность выше, чем у аналогичных бензолов;
  • фипронил – действующее вещество инсектицидов контактно-кишечного и системного действия, это фторсодержащий фенилпиразол, сложное органическое соединение. (подробнее в статье «Фипронил»);
  • дифлубензурон – ингибитор синтеза хитина. Сложное органическое вещество, включающее в структурную формулу атомы фтора, хлора, азота и кислорода. (Подробнее о свойствах и механизме действия в статье «Дифлубензурон»);
  • гексафлумурон (N-[[3,5-дихлор-4-(1,1,2,2-тетрафторэтокси)фенил]карбамоил]-2,6-дифторбензамид) – ингибитор синтеза хитина[5].

В качестве действующих веществ гербицидов из фторсодержащих соединений используют:

В качестве действующих веществ фунгицидов из фторсодержащих соединений используют:

В качестве действующих веществ родентицидов перспективна в использовании монофторуксусная кислота. Это наиболее простой представитель физиологически активных соединений фтора, была синтезирована в 1896 году[5].

В настоящее время в качестве действующего вещества родентицидов используется флокумафен. Это антикоагулянт крови. (подробнее в статье «Флокумафен»)[5].

Механизм действия фторорганических соединений – действующих веществ фунгицидов (по классификации FRAC)

B. Цитоскелет и моторные белки. B5 Делокализация спектриноподобных белков. Группа 43 Бензамиды:

C. Дыхание С2. комплекс II: сукцинатдегидрогеназа Группа 7. SDHI (ингибиторы сукцинатдегидрогеназы):

C. Дыхание. C3. Комплекс III: цитохром bc1 (убихинолоксидаза) в участке Qo (ген cyt b) Группа 11 QoI-фунгициды (внешние ингибиторы хинона):

C. Дыхание. C5. Разобщители окислительного фосфорилирования. Группа 29 н/д:

E. Передача сигнала E2: передача осмотического сигнала, MAP / гистидинкиназа (os-2, HOG1). Группа 12 PP-фунгициды (фенилпирролы):

F. Синтез или транспорт липидов / целостность или функция мембраны F9. гомеостаз липидов и перенос / хранение Группа 49. Ингибирование гомолога белка, связывающего оксистерол, OSBPI:

G. Биосинтез стерола в мембранах G1. C14-деметилаза в биосинтезе стеролов (erg11/cyp51). Группа 3 DMI-фунгициды (ингибиторы деметилирования) (SBI: класс I) Азол:

U. Неизвестный способ действия. Группа U06 Фенилацетамиды:

Токсикологические свойства и характеристики

Токсичность и характер действия фторорганических соединений зависит от строения молекулы. Установлено, что алифатические соединения, содержащие в молекуле четное число атомов, высокотоксичны и оказывают фторацетатное действие. Поли- и перфторированные соединения в большинстве малотоксичны[3].

Прочность связи углерод-фтор превращает многие синтетические фторуглероды и соединения на их основе в невероятно устойчивые соединения, неразлагающиеся в природе. Фторсурфактанты, такие как перфтороктансульфоновая кислота и перфтороктановая кислота, являются стойкими загрязнителями мирового уровня[3].

В числе разрешенных к применению действующих веществ пестицидов присутствует не мало фторорганических соединений. Их токсикологические свойства различны. При их применении, хранении и эксплуатации необходимо соблюдать регламенты и рекомендации. С ними можно ознакомится в прилагаемых к препаратам документах. Таковыми являются тарные этикетки, паспорта опасности, рекомендации по применению[3].

Подробнее о токсикологических свойствах фторорганических соединения являющихся действующими веществами пестицидов читайте в статьях о данных веществах (ссылки в списках справа).

История

Начало химии фторорганических соединений было положено в 1800-х годах совместно с развитием исследований по органической химии в целом. Первые фторорганические соединения получены с использованием трифторида сурьмы. Свойства хлорфторуглеродов (низкая токсичность и низкая горючесть) стали очень привлекательными для промышленности в 1920-е годы[3].

В 30-е годы XX столетия были получены фторорганические соединения алифатического ряда, в частности дифтордихлорметан. Это вещество отлично отвечало требованиям, предъявляемым к охлаждающим агентам (не замерзает при низких температурах, имеет высокий молекулярный вес, малотоксичны). Подобные вещества получили название фреонов[3].

Интенсивное развитие химии органических соединений фтора приходится на время первой мировой войны. К сожалению, в то время данная группа соединений разрабатывалась для использования в качестве боевых отравляющих веществ. В послевоенное время исследования этой группы соединений стало расширятся, поскольку было установлено, что введение фтора в молекулу органического соединения усиливает их ценные качества. Кроме термостойкости, стабильности и малой реакционной способности, было установлено, что фтор усиливает биологическую активность разнообразных групп соединений[3].

К 40-м годам XX столетия расширилось использование фторсодержащих органических соединений в народном хозяйстве. Именно в это время был получен тефлон из тетрафторэтилена[3].

С 1957 года, после опубликования противоопухолевых свойств 5-фторурацила, интерес к биологически активным фторированным препаратам и агрохимикатам возрос многократно[3].

Однако, в 1970-х было подтверждена опасность воздействия ряда фторорганических соединений, в частности гидрофторуглеродов, на озоновый слой. Это дало толчок к новым исследованиям по созданию соединений этого же класса, но безопасным для озонового слоя и окружающей среды[3].

В настоящее время отказаться от использования фторорганических соединений невозможно. С их помощью решается множество жизненно важных задач в различных промышленно-хозяйственных, научных и медицинских сферах. Создание новых, безопасных для окружающей среды фторорганических соединений является выходом из создавшейся ситуации[1].

Литературные источники:
1. Андриенко О.С., Сачков В.И., Яновский В.А. Практические методы введения фтора в органические соединения. - Томск: Изд-во НТЛ, 2010 .- 176 с.
2. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2024 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)
3. Корбакова А.И. и др. Токсикология фторорганических соединений и гигиена труда в их производстве. Москва: Медицина, 1975. - 185 с.
4. Методические указания по регистрационным испытаниям гербицидов, в сельском хозяйстве 2013 г. СПб (утверждены Минсельхозом России). УПДК 632.96, СПб. 2013. 280 с. 
5. Попова Л.М. Химические средства защиты растений: учебное пособие/СПбГТУЗП. – СПб.,2009 – 96 с.
6. Шеппард У., Шартс К. Органическая химия фтора. М.: Мир, 1972. — 480 с.
Источники из сети интернет:
7. FRAC/By Fungicide Common Name
8. Global Herbicide Classification Lookup | Herbicide Resistance Action Committee
9. Mode of Action Classification | Insecticide Resistance Management | IRAC

Список действующих веществ, входящие в химический класс Фторорганические соединения

Гидраметилнон