Химические классы пестицидов

Терпеновые соединения (терпены и их производные) – химические соединения вторичного происхождения (вторичные метаболиты), содержащиеся в продуктивных органах многих растений. В основе их строения находятся молекулы диенового углеводорода – изопрена (C5H8).

Общие сведения

Терпеновые соединения – это соединения содержащие различное число углеродных атомов, структурными предшественниками которых являются правильные терпены, то есть образованные реакциями вторичного метаболизма терпенов[8].

Терпеновые соединения главным образом являются продуктами растительного происхождения. Однако некоторые из них – феромоны членистоногих (ювенильный гормон насекомых)[6].

В животных организмах терпеновые соединения встречаются редко и обычно являются минорными компонентами. Однако продукты их метаболизма (высшие изопреноиды – это ди-, три- и тетратерпены) оказывают обязательное и значительное явление на человека и животных, поскольку они тесно связаны с витаминами, гормонами и прочими биологически активными химическими соединениями[8].

Широкое распространение терпеновых соединений в природе, их разностороннее применение в деятельности человека, чрезвычайная летучесть и способность вступать в реакции радикального типа оказывает большое влияние на химию атмосферы, вступая в реакции с элементарными радикальными частицами (-O, -NO, -OH) постоянно образующимися в атмосфере. Эти реакции могут влиять на состояние атмосферы как положительно, так и отрицательно[8].

Классификация терпеновых соединений

Терпеновые соединения относят к ещё более обширному классу вторичных метаболитов, широко распространенных в природе – классу изопреноиды[8].

Терпеновые соединения – это соединения, содержащие целое число изо-C5-фрагментов в независимости от содержания в их молекулах других элементов, обычно кислорода[8].

Терпеновые соединения классифицируются на основании количества изо-C5-остатков в молекуле. При этом за единицу терпена, в силу исторических причин, принимают фрагмент (молекула) из двух изопреновых звеньев. Это основано на том факте, что очень долгое время терпены, обнаруженные в природе, имели минимальный углеродный состав C10. И только совсем недавно во многих растениях в очень низкой концентрации были обнаружены собственно изопрен и его производные[8].

По строению молекул различают алифатические терпены и циклические терпены (гидроароматические соединения), тесно связанные взаимными переходами[5].

К алифатическим терпенам относятся отдельные спирты и альдегиды с двумя двойными связями, содержащие два изопреновых остатка. Например, спирт гераниол – главная составная часть розового и гераниевого масел. Окисляясь, образуется альдегид – цитралъ, который является основой эвкалиптового масла[5].

Терпеновые соединенияделят на следующие типы:

  • гемитерпены (полутерпены) – число атомов углерода 5 (изопрен C5H8);
  • монотерпены – число атомов углерода 10 (гераниол C₁₀H₁₈O) – летучие фракции эфирных масел;
  • сесквитерпены – число атомов углерода 15 (фарнезол C15H26O) – тяжелолетучие фракции эфирных масел;
  • дитерпены – число атомов углерода 20 (геранил-гераниол C20H34O) – входят в
  • состав ряда смол;
  • сестертерпены – число атомов углерода 25 (офноболин А);
  • тритерпены – число атомов углерода 30 (сквален – C30H50) – являются агликонами сапонинов;
  • тетратерпены – число атомов углерода 40 (бета-каротин – C40H58) – образуют разные пигменты каротиноидов;
  • политерпены – число атомов углерода от 7*103 до 3*105 (каучук – (C5H8)n) – представляют собой полимерные продукты[8].

Циклические терпеновые соединения могут иметь одно, два или три конденсированных цикла. Различают моно-, бициклические терпеновые соединения:

  • моноциклические терпеновые соединения – терпены ментанового ряда, представленные серией диеовых углеводородов, во главе которых стоит лимонен С10H16((+)-лимонен входит в состав эфирных масел цитрусовых, (-)- лимонен – в состав скипидара, выделяемого из живицы хвойных деревьев;
  • бициклицеские терпеновые соединения – все основные бициклические монотерпены представлены в живицах хвойных растений (α-пинен С10H16) и в малых дозах в эфирных маслах других растений-эфироносов[5] [8].

Свойства терпеновых соединений

Терпеновые соединения в силу их многообразия обладают различными химическими и физическими свойствами. Терпеновые соединения могут являться спиртами, альдегидами кетонами, фенолами, кислотами, эфирами, лактонами, окисями, хинонами[5].

Разнообразие терпеновых соединений возрастает за счет их склонности к различным формам изомерии: оптической, геометрической (цис- и трансизомерия), изомерия перемещения этиленовой связи[5].

В числе терпеновых соединений есть и жидкости, и кристаллические вещества, находящиеся в эфирных маслах в растворенном состоянии[5].

Кроме химического строения (содержания целого числа изо-C5-фрагментов) их объединяет высокая биологическая активность[6].

Самостоятельно и в составе эфирных масел различных растений терпеновые соединения проявляют антибактериальную, фунгицидную, антивирусную, иммунорегулирующую, цитотоксическую активность[8].

Терпеновые соединения в растениях

Терпеновые соединения в растительном мире распространены очень широко. Эфирные масла практически всех пахнущих растений, смолы хвойных под общим названием «живица» содержат терпеновые соединения. Живицы хвойных – наиболее богатый источник самых разнообразных терпенов как по номенклатуре, так и по количеству[8].

В растениях терпены и их производные накапливаются в железистых волокнах и чешуйках (эфирные масла), смоляных ходах (смолы), млечном соке (каучук и гутта). Внутри клеток они содержаться в основном в виде гликозидов терпеновых спиртов[6].

Многие представители монотерпенов и сесквитерпенов и их кислородосодержащие производные (альдегиды, спирты, эфиры с карбоновыми кислотами) – главные компоненты эфирных масел[6].

Эфирные масла – это легколетучие жидкости, обусловливающие аромат многих растений и их продуктов. Содержание эфирных масел, в расчете на сырую массу обычно составляет: в овощах – 10–100 мг/%; в клубнях картофеля и хрене – до 200 мг/%; в яблоках, персиках, винограде – 1–10 мг/%; в кожуре лимонов, апельсинов, мандаринов – 1,2–2,5%[6].

Роль эфирных масел в жизни растений до конца достоверно не установлена. Вполне вероятно, они служат защитниками от вредителей и болезней, заживления повреждений, для привлечения опыляющих насекомых, выполняют роль запасных веществ или являются продуктами распада. В любом случае, достоверно что эфирные масла и входящие в их состав соединения, в частности терпеновые, являются активными участниками различных обменных процессов, протекающих в растительном организме. Об этом свидетельствуют и высокие реакционные способности терпеновых соединений[5].

Применение

Терпеновые соединения широко применяют в косметической промышленности при производстве парфюмерных композиций, косметики. В пищевой промышленности – в качестве пищевых эссенций. В целлюлозной – для производства картона и бумаги. В фармакологии – как лекарственные средства и их составляющие. В химической – как пластификаторы, растворители, флотационное масло, иммерсионные жидкости[3].

В сфере защиты растений терпеновые соединения выступают в качестве действующих веществ фунгицидов, инсектицидов и регуляторов роста растений[3].

В настоящее время разрешены к использованию на территории России регуляторы роста растений:

  • «Новосил, ВЭ», «Вэрва, ВЭ», «Альфастим, ВЭ», «Биосил, ВЭ» – действующие вещества тритерпеновые кислоты;
  • «БиоЛарикс, ВРК» – дитерпеновые спирты и углеводороды[1].

Получение

Терпеновые соединения выделяют из природного сырья различными методами:

  • ректификацией – разделение многокомпонентных смесей путем противоточного массообмена между паром и жидкостью;
  • вымораживанием;
  • перегонкой с водяным паром;
  • экстракцией летучими растворителями;
  • путем анфлеража (с помощью нелетучих растворителей – жиров и масел)[3].

Основное методы выделения и разделения терпеноидов из хвойных – газожидкостная и адсорбционная хроматография. Методом газожидкостной хроматографии идентифицируют монотерпены и сесквитерпены и их производные, содержащие кислород[3].

Получать терпеновые соединение возможно и синтетическими путями. Разнообразные терпеноиды получают из более доступных терпенов либо из химического сырья. В частности, содержащиеся в скипидаре терпены используют при производстве камфоры, терпинеола, гераниола, карвона[3].

Цитраль, выделяемый из эфирных масел лимонграсса, лимона, кулебы, эвкалипта, можно получить и путем окисления линалоола (спирт, относящийся к терпеноидам) или синтезировать из изопрена, ацетона и ацетилена[3].

Конкретные терпеновые соединения из их смесей можно получить путем фракционной перегонки в вакууме либо методами хроматографии[3].

Сесквитерпены от их кислородосодержащих производных отделяют путем хроматографии на оксиде алюминия. Тем же способом кислородосодержащие производные сесквитерпенов разделяют на спирты, кетоны и лактоны. С помощью этого же метода получают конкретные сесквитерпены[9].

Токсикологические свойства и характеристики

Терпеновые соединения не показывают токсикологической активности, не проявляют мутагенные и канцерогенные свойства. Однако, надо учитывать, что, являясь биологически активными соединениями они могут оказывать разноплановое влияние на человека и животных[3].

В целом, отмечается, что использование терпеновых соединений согласно рекомендаций и регламентов оказывает благотворное влияние на растения, животных и людей[3].

История

Впервые термин «терпен» появляется в XIXвеке. При изучении химического состава скипидара (по-немецки скипидар – terpentin), был выделен углеводород состава С10Н16, состоящий из двух молекул изопрена. Он и получил первоначально название «терпен»[4].

Эфирные масла и терпеновые соединения исследовали Д.И Менделеев и А.М. Бутлеров. В начале XXЕ.Е. Вагнер установил структуру многих терпеновых соединений, входящих в состав сосновых скипидаров: пинена, линонена, камфена и других[4].

В настоящее время во всем мире продолжается активное исследование свойств как терпеновых соединений, так и эфирных масел различных растений. Изучаются новые возможности их применения как в медицине, так и в сфере защиты растений[7].

Литературные источники:
1. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2022 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)
2. Кнунянц И. Л. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.2: Даффа-Меди/Редкол: Кнунянц И. Л. (гл. ред.) и др. – М.: Сов. энцикл., 1990. – 671 с.
3. Крицман В.А, Станцо В.В – составители. Каучуки и эластомеры // Энциклопедический словарь юного химика. 2-е изд. М.: Педагогика, 1990 – стр 104—107.
4. Латыпова Г.М., Пупыкина К.А., Кудашкина Н.В., Катаев В.А., Красюк Е.В., Растительные терпеноиды: общая характеристика, свойства, применение: учебное пособие — Уфа: ФГБОУ ВО БГМУ Минздрава России, 2020 — 118 с.
5. Муравьева Д.А. Фармакогнозия. Моска: Медицина, 1978. – 656 с
6. Новиков Н.Н. Биохимия растений, КолосС, 2012 – 680 с.
7. Паштецкий В.С., Невкрытая Н.В. Использование эфирных масел в медицине, ароматерипии, ветеринарии и растениеводстве (обзор) ФГБУН «Научно-исследовательский институт сельского хозяйства Крыма», Таврический вестник аграрной науки, № 1(13), 2018, стр 16 – стр 38./
8. Племенков В.В. Введение в химию природных соединений. Казань: 2001. - 378 с
9. Хомченко Г. П. Пособие по химии для поступающих в вузы. — 3-е изд. испр. и доп. — М.: ООО «Издательство Новая Волна», ЗАО «Издательский Дом ОНИКС», 2000 – 334 с

Список действующих веществ, входящие в химический класс Терпеновые соединения

Цис-вербенол