В последнюю четверть века к перечню экологических бедствий можно отнести опасность общепланетарного отравления окружающей среды диоксинами и их родственными соединениями

 

В большую группу диоксинов и диоксиноподобных соединений (ДПС) входят как сами трициклические ароматические соединения: полихлорированные дибензо-p-диоксины (ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ), так и полихлорированные бифенилы (ПХБ), поливинилхлорид (ПВХ) и ряд других веществ, содержащих в своей молекуле атомы хлора. Класс полихлорированных дибенздиоксинов (ПХДБД) и дибензофуранов (ПХДБФ) насчитывает 210 изомерных соединений. Токсичный потенциал изомеров варьируется от 1000 до 10000; наиболее опасны изомерыс замещениями по положениям 2,3,7 и 8. Самую большую токсичность имеет 2,3,7,8 – тетрахлордибенз-р-диоксин (2,3,7,8 – ТХДБД).

 

Диоксины - абсолютно уникальные вещества, они образуются как побочные продукты высокотемпературных химических реакций с участием хлора и попадают в окружающую среду с продукцией или отходами многих технологий. Данные ксенобиотики (вещества, являющиеся чужеродными естественной среде и человеку) представляют собой группу химических соединений, характеризующуюся наличием хлора, связанного с атомами углерода. [1]

Диоксины и диоксиноподобные соединения являются супертоксикантами, универсальными клеточными ядами. Отличительной чертой представителей этих соединений является черезвычайно высокая устойчивость к химическому и биологическому разложению; они способны сохраняться в окружающей среде, концентрироваться в биомассе и переноситься по пищевым цепям. Диоксины попадают в организм человека через воздух, воду и продукты питания и концентрируются в жировых тканях. Большую опасность в связи с аккумуляцией представляет длительное поступление диоксинов в организм в малых количествах. При этом общетоксические проявления сопровождаются тератогенными, мутагенными, эмбриотоксическими эффектами и нарушением репродуктивных функций [3].

В настоящее время строго доказано, что диоксины имеют исключительно техногенное происхождение, хотя и не являются целью ни одной из существующих ныне технологий. Поступление диоксинов в окружающую среду происходит преимущественно в виде микропримесей, поэтому на фоне других техногенных выбросов их негативное воздействие на живое вещество планеты долгое время оставалось незамеченным.

Однако из-за необычайных физико-химических свойств и уникальной биологической активности они могут стать одним из основных источников опасного долговременного заражения биосферы.

К сожалению, диоксины и диоксиноподобные вещества непрерывно и во все возрастающих количествах генерируются цивилизацией в последние пол-века, выбрасываются в окружающую среду и накапливаются в ней.

Диоксины вокруг нас

Окружающая среда - надежное хранилище диоксинов и ДПС. Попадая в биосферу, эти супертоксиканты быстро поглощаются растениями, сорбируется почвой и различными материалами, где практически не меняются под действием внешних факторов среды. Период полураспада диоксинов в почве (время, в течение которого разлагается половина первоначальной дозы вещества), составляет 10-12 лет, а в организме человека — 6–8 лет.

Химически связываясь с водорастворимыми органическими соединениями, диоксины могут мигрировать в почвах по горизонтали и вертикали вместе с водой. Однако это возможно только в ряде тропических районов. Почвы других климатических зон содержат много нерастворимых в воде веществ. Диоксины и ДПС постепенно накапливаются в остатках погибших растений и животных, прочно связываясь с грунтом. Комплексы диоксинов с органическими веществами выдуваются ветром и вымываются дождями. Места скопления дождевой воды, озера, донные отложения рек, каналов, прибрежной зоны морей и океанов становятся новыми очагами заражения. Мигрируют диоксины и по цепям питания, накапливаясь в зонах максимального потребления зараженных продуктов, то есть в густонаселенных районах.

В настоящее время ситуация такова, что концентрация диоксинов в биосфере еще не достигла критического значения, но при отсутствии специальных профилактических мер грозит принять необратимый характер.

В экологическом аспекте любые химические загрязнения являются чужеродным комплексом в экосистеме, способным превысить эволюционно выработанные адаптивные возможности живых организмов.

Экологическая опасность многих групп супертоксикантов усиливается вследствие высокой устойчивости их к воздействию физико-химических факторов окружающей среды и медленной биодеструкции. Процесс разложения диоксинов в воде, донных осадках и почвах в настоящее время еще недостаточно изучен. Считается, что для этих сред основным механизмом является биодеградация, однако в настоящее время не установлено, какие микроорганизмы разрушают ПХДД/ПХДФ в природных матрицах и возможно ли ускорить этот процесс.

В последнее десятилетие актив международного сообщества учёных пополнился двумя принципиальными достижениями, связанными с многоликостью опасности диоксинов. Одно из них - это обоснование идеи суммирования токсических эффектов различных химических ксенобиотиков с помощью единого показателя (диоксинового эквивалента, ДЭ). Второе достижение - разработка и широкое внедрение в аналитическую практику целостной методологии определения микроколичеств диоксиновых соединений на фоне матрицы большой макрокомпоненты органических веществ, образующихся в окружающей среде.

Источники образования

Основные источники диоксинов — мусоросжигающие заводы, производства пестицидов и гербицидов, синтетических трансформаторных масел, химические и нефтеперерабатывающие предприятия. За ними следуют металлургические процессы: электролизные методы получения магния и никеля, литье меди и стали. На третьем месте — предприятия целлюлозно-бумажной промышленности. Отбеливание целлюлозной пульпы хлором сопровождается образованием диоксинов и ряда других опасных хлорорганических веществ. Они появляются в бумажной пульпе, фильтрах, сточных водах, твердых отходах и готовой продукции. Диоксинами загрязняется и продукция легкой промышленности на стадии отбеливания тканей с использованием все тех же хлорсодержащих отбеливателей. Эти продукты находят также в почве, воде, воздухе, в организме человека и животных, в рыбе, планктоне и др. Кроме того, диоксины образуются при пожарах, когда горят синтетические покрытия и масла; есть они в табачном дыме, дыме костров при сжигании листвы, в выхлопных газах автомобилей — практически везде, где ионы хлора, брома или их сочетания взаимодействуют с активным углеродом в кислородной среде а также при хлорировании воды.

Таким образом, диоксины образуются именно в результате хозяйственной деятельности человека. Достоверных сведений об образовании диоксинов в природе наука пока не имеет (исключение — извержения вулканов и лесные пожары) [2]. Хотя количество выбрасываемых в среду обитания человека диоксинов невелико, проблема их образования волнует человечество из-за их чрезвычайно высокой токсичности и устойчивости существования в природных условиях.

Для образования диоксинов необходимо сочетание трех условий: органика, хлор и высокая температура.

Таким образом, серьёзной проблемой являются практически все термические процессы, так как термическое разложение технических продуктов, сжигание осадков сточных вод, муниципальных и других небезопасных при сгорании промышленных и бытовых отходов (например, ПХБ и изделия из ПВХ, целлюлозно-бумажная продукция и пластические массы) сопровождаются образованием экологически опасных количеств диоксинов.

В особенности это касается аварийной обстановки, в частности, при пожарах на производстве. В результате термодеструкции синтетических материалов при пожарах возможны массовые острые и хронические отравления людей различными выделяющимися ксенобиотиками.

Сжигание отходов когда-то было крупнейшим источником выбросов в атмосферу в различных странах, но снизилось вследствие закрытия устаревших установок сжигания. Современные мусоросжигательные установки оснащены системой очистки дымовых газов, что необходимо для достижения предельно допустимых выбросов от 0,1 нанограмм I-TEQ (т.е. одномилиардное грамма) диоксина на кубический метр дымовых газов.

Наиболее угрожаемыми по загрязнению диоксинами являются Центральный, Уральский и Северо-Западный экономические регионы России с развитой промышленностью, интенсивным земледелием, где проживает основная часть населения страны. Реальная география диоксиновой проблемы в бывшем СССР гораздо шире, чем принято считать. Она уже включает в себя многие города страны, где генерируемые промышленностью диоксины были идентифицированы в той или иной форме: Уфа, Чапаевск, Дзержинск и др. Очевидно, она расширится после того, как будут проанализированы образцы продукции, почвы, воздуха и вода промышленных зон городов, в которых расположены мощные предприятия хлорной химии: Волгоград, Калуга, Кемерово, Новомосковск. То же относится к городам с предприятиями переработки хлорных пластмасс, целлюлозно-бумажными и родственными им производствами, использующими хлор для делигнификации древесины, электротехническим предприятиями, использующими ПХБ, печи для сжигания производственных и бытовых отходов. Анализ должен охватить и города мощных фенольных сбросов таких небезопасных источников как предприятия металлургии и нефтехимии.

Существует много экологически опасных путей образования диоксинов, фактически реализующихся как при производстве продукции, так и при ее утилизации.

Следует отметить, что «вялотекущее» горение на полигонах ТБО, сжигание на дачных участках или в лесу пластмассовых бутылок, канистр, пакетов из-под сока или молока, старой мебели, пропитанной пентахлорфенолом, тоже "вносит свою лепту" в загрязнение окружающей среды диоксинами. В целом, сжигание любых ПВХ-композиций влечёт за собой выделение большого числа диоксинов.

При сжигании образуются и другие небезопасные соединения. Так, термическое уничтожение одноразовой посуды, пищевой пленки, углеводородных пластиков (пакеты и пр.) влечет за собой образование канцерогенных полиароматических углеводородов (ПАУ); резины - помимо ПАУ, канцерогенно опасную сажу с окислами серы; поролон, нейлон, синтетические ткани и покрытия, полиуретаны - цианиды; горение линолеума (в особенности, антистатического), изоляционных материалов, пластмассовых игрушек, полиэтиленовой тепличной пленки дает в общей сложности до 70 наименований токсических веществ, самые неблагоприятные из которых - диоксины.

Есть эти вещества в выбросах металлургической и металлобрабатывающей промышленности, в пыли, уносимой ветром с могильников токсичных отходов, выхлопных газах автомобильных двигателей. Возможно возникновение диоксиновых соединений на предприятиях целлюлозно-бумажной, нефтеперерабатывающей, хлорной промышленности, при обеззараживании хлором воды, содержащей фенолы и их предшественники - лигнины, гуминовые и фульвокислоты. В этом плане экологически опасны фенолсодержащие стоки промышленных предприятий. Не менее опасны вышеописанные пожары, в частности, горение всевозможных синтетических материалов, электрооборудования. Непредсказуемые последствия для биосферы (трагический пример Индокитая) влечет за собой применение химического оружия.

По способам поступления диоксинов в атмосферу выделяют три основные группы:

1.            функционирование несовершенных, экологически небезопасных технологий производства продукции химической, целюллозно-бумажной, металлургической промышленности. Для них всех характерны диоксинсодержащие отходы и сточные воды в период регулярной деятельности, а также большие дополнительные выбросы в случае аварийной обстановки;

2.            использование химической или иной продукции, содержащей примеси (диоксинов или их предшественников) и/или продуцирующей их в процессе использования или аварии;

3.            несовершенство и небезопасность технологии уничтожения, захоронения и преобразования отходов.

Определение диоксинов в окружающей среде и в биологических объектах является одной из труднейших аналитических задач. В первую очередь это связано с высокой токсичностью диоксинов, что требует, чтобы пределы их обнаружения в различных матрицах были существенно ниже характерных для многих задач органического анализа.

Решение этой задачи потребовало разработки и внедрения в аналитическую практику  методов разделения и детектирования, обеспечивающих определение пикограммовых и даже фемтограммовых количеств диоксинов на фоне веществ, присутствующих в матрице в значительно более высоких концентрациях.

Несмотря на значительные достижения в области ультраследового анализа, определение диоксинов является одной из самых дорогих аналитических задач, которые выполняются серийно – стоимость анализа одной пробы обычно превышает 1000 долларов. Кроме того, аккредитованных лабораторий по диагностике диоксинов катастрофически мало. Исследование отобранных проб проводится в аккредитованных на проведение анализа диоксинов и ПХБ лабораториях, которые расположены в Москве, Санкт-Петербурге, Обнинске и Уфе. Данное обстоятельство делает процедуру контрольных замеров диоксинов и ДПС в рамках даже производственного контроля на многих установках для сжигания отходов и МСЗ, мягко говоря, формальной.

Инвентаризация всех источников образования диоксинов представляет собой очень сложную задачу, но такие мероприятия являются необходимой частью национальных программ снижения воздействия на окружающую среду устойчивых органических загрязнителей.

По оценке агентства охраны окружающей среды США (USA EPA), количество диоксинов, попадающих в атмосферу из промышленных печей для уничтожения отходов, ненамного превышает количество диоксинов, образующихся при стихийных пожарах на мусорных свалках или при сжигании мусора во дворах домов. Таким образом, отказ от использования мусоросжигательных заводов не будет означать автоматическое снижение эмиссии диоксинов.

Также вызывает серьезные сомнения тезис, выдвигаемый отечественными экологами, о том, что в последние годы из-за снижения промышленного производства в России значительно снизились выбросы токсичных веществ, а диоксины, попавшие в окружающую среду ранее, уже разложились.

Действительно, снижение объемов выпуска должно было привести к снижению газовых выбросов крупных заводов (хотя на общую эмиссию диоксинов большее влияние оказывает состав сырья и эффективность систем газоочистки, а не общий объем дымовых газов). Кроме того, появилось большое число малых печей, в дымовых газах которых может содержаться значительное количество диоксинов [4], а также происходит широкомасштабное расхищение и обжиг электрических кабелей и других изделий, содержащих ПВХ или ПХБ.

Политические и социальные аспекты «диоксиновой проблемы»

Проблема диоксинов и ДПС затрагивает не только региональные и национальные интересы, ей присущи социальные, политические и военные аспекты. Это в первую очередь важнейшие вопросы международной проблемы защиты человека и окружающей среды, которыми должны заниматься соответствующие федеральные, региональные органы исполнительной власти РФ совместно с всемирными организациями.

Так, известный лидер «зеленых» Л. Гиббс считает, что диоксиновая проблема _- это неудача самоуправления, неспособность людей контролировать корпорации. «Мы не можем перекрыть источники диоксинов, не набравшись храбрости изменить способы работы правительства…  Защитить человеческое здоровье и окружающую среду возможно лишь в условиях истинной демократии», - считает Гиббс.

Политический аспект диоксиновой проблемы очевиден, а порой искусственно насаждается…

Разразившийся скандал в 1999г. с бельгийскими инкубаторскими курами, в мясе которых было обнаружено повышенное содержание диоксина наглядно показывает политическую составляющую в «диоксиновой проблеме». Диоксин попал на бельгийские птицефабрики (всего их 416) вместе с комбикормом, в состав которого были включены жиры, уже использовавшиеся при приготовлении картофеля-фри. Повторное использование таких жиров категорически запрещено, поскольку в них образуется диоксин. Как выяснилось позднее, эти же добавки использовались в кормах для свиней и крупного рогатого скота. Не исключено, что зараженный корм мог попасть также во Францию и в Нидерланды. Скандал с диоксином обернулся для Европы серьезным продовольственным кризисом, какого не было со времен эпидемии бешенства у английских коров в 1995—1996 годах.

Из-за кур вынуждены были уйти в отставку министр здравоохранения Марсель Колла и министр сельского хозяйства Карел Пинкстен. В довершение всего экономические потрясения привели к падению кабинета бельгийского премьер-министра Жана-Люка Дехаена на июньских выборах в законодательное собрание.

В истории с бельгийской курятиной так и осталось невыясненным, что же стало истинным поводом к неожиданному «прозрению» санитарных служб, обнаруживших опасную дозу диоксина в курах, которых таким методом откармливали в течение многих лет, было ли это случайностью или хорошо продуманной акцией конкурентов.

В России опасность диоксина и его токсичных аналогов до сих пор не только недостаточно изучена, но и малоизвестна государственным органам, в том числе работникам здравоохранения и природоохранных учреждений, хотя первая антидиоксиновая программа была разработана и утверждена еще в 1988 г. Министерством здравоохранения СССР. В 1993 году в РФ была принята Федеральная целевая программа "Защита окружающей природной среды и населения от диоксинов и ДПС", рассчитанная на 1996-2001 годы.

На первом этапе она предусматривала разработку нормативно-правовой базы и создание начальной аналитической основы, на втором этапе - создание системы защиты населения и природной среды, постоянного мониторинга диоксинов, разработку и реализацию мероприятий по локализации и снижению загрязнений этими токсикантами, внедрение диоксинбезопасных технологий и производств.

Однако, в настоящее время мы не располагаем достаточно полными знаниями о диоксиноопасных технологиях, о степени распространения диоксина и его токсичных аналогов в окружающей природной среде, о биодоступности диоксина.

Россия находится в начале пути, по которому уже прошли многие. Надо отметить, что ряду стран в результате принятых мер удалось в определенной степени стабилизировать состояние окружающей среды и реализовать основные направления программ по ее охране и оздоровлению.

Предотвращение возникновения диоксинов и диоксиноподобных веществ

Российская Федерация - единственная из промышленно развитых стран, не проводившая до последнего времени развернутых экологотоксикологических исследований и не имевшая государственной программы по проблеме диоксинов. Данные об опасности диоксинов для человека и результаты выборочного обследования содержания этих ксенобиотиков в природной среде и продуктах питания в Российской Федерации потребовали разработки Федеральной целевой программы "Защита окружающей природной среды и населения от диоксинов и диоксиноподобных токсикантов на 1996 - 1997 годы".

Целями Программы являлись осуществление системных исследований, научно-технических разработок и решение следующих первоочередных для данного этапа задач по сокращению техногенного загрязнения природной среды диоксинами и аналогичными суперэкотоксикантами и минимизации их вредного воздействия на здоровье населения на территории Российской Федерации:

 - санитарно-гигиеническая и медико-биологическая оценка состояния окружающей среды и здоровья населения в районах, загрязненных диоксинами и диоксиноподобными токсикантами;

 - разработка и создание системы социально-медицинских мероприятий по диагностике, профилактике воздействия диоксинов и диоксиноподобных токсикантов и реабилитации здоровья людей, пострадавших в результате воздействия этих веществ;

- разработка экологических и гигиенических нормативов содержания диоксинов и фуранов в различных объектах окружающей природной среды, промышленной продукции, отходах производства и потребления, питьевой воде, продуктах питания и кормах.

Однако, как показывает существующее положение дел в этой актуальной проблеме, далеко не все удалось решить. 

Системный анализ путей миграции диоксинов и ДПС в биосфере позволяет предложить несколько способов сокращения вредного воздействия диоксинов на людей.

В первую очередь, это резкое сокращение или даже отказ от диоксиноопасных производств, переход на диоксинобезопасные технологии производства знакомых всем нам веществ — кожи, бумаги, тканей, металлов и др. Такой опыт имеется во многих странах, его обобщение — отдельная тема.

Во-вторых, изменение технологических режимов в существующих производствах. Единственной альтернативой отчаянному положению дел в целлюлозно-бумажной промышленности может стать переход на бесхлорную технологию отбеливания бумаги и текстильных материалов с использованием нового широкого спектра пероксидных отбеливателей, разработанных, к примеру, в России (ИОНХ РАН).

В-третьих — отказ от хлорирования питьевой воды. Наличие в хлорируемой на водозаборных станциях речной воде значительных количеств фенола и других ароматических соединений и абсорбированного кислорода создает оптимальные условия для образования в ней диоксина. В то же время во всем мире отказываются от хлорирования питьевой воды и создают установки с использованием других методов ее обработки — прежде всего озонирования.

В-четвертых — создание эффективных современных установок обращения с твердыми, жидкими и газообразными отходами с минимизацией образования диоксинов.

Например, на МСЗ в городе Алкмаар (Нидерланды) используются целый комплекс по минимизации образования диоксинов: электростатические фильтры, распылитель (выпаривание загрязненной воды), охлаждение и кислая промывка газов (скруббер), щелочная промывка газов, рециркуляция отходящих газов, нейтрализация, флокуляция, осаждение, теплообменник, реактор с инжекцией активного угля (кокса), пылевые фильтры, регенеративный теплообменник, разогрев газов, реактор каталитического дожига окислов азота (существует модификация для одновременного дожига диоксинов).

Специфические физические и химические свойства диоксинов создают большие трудности для разработки перспективных методов борьбы с этими супертоксикантами. Тем не менее они есть.

В России уже разработаны новые бесхлорные дезинфицирующие составы широкого спектра действия на основе перуксусной кислоты и пероксида водорода, новые технологии бесхлорного пероксидного отбеливания хлопчатобумажных и шерстяных текстильных изделий, разработаны новые методы синтеза пероксосоединений, которые могут найти применение в качестве окислителей в различных областях.

В Швеции разработан метод получения бездиоксиновой бумаги. Во Франции созданы антидиоксиновые фильтры. В США, Германии и Японии научились сжигать отходы без образования ксенобиотиков. Более совершенным и компактным является технологический процесс плазменного разложения диоксинов, который разработан в США в Вестингауз Электрик Корпорейшн и уже используется в промышленности.

Аналогичные исследования проводятся и в России. Разработаны и изготовлены макетные технологические комплексы, подготовлены специальные плазменные установки совмещенного типа для разложения диоксинов. Однако положительные результаты по разложению диоксинов в промышленном масштабе с использованием этих методов пока неизвестны.

Ниже сформулированы пять основных мероприятий, которые должны предшествовать ликвидации основных источников диоксинов:

•             Разработка и утверждение законодательных актов, дающих гарантию того, что вся информация, касающаяся диоксинового загрязнения, будет открыта и общедоступна.

•             Оптимизация и стандартизация стратегии отбора проб, методики анализа и интерпретации данных до проведения исследований.

•             Разработка на основе наилучших доступных технологий современных систем очистки, способных свести до минимума уровень диоксинов, выбрасываемых предприятиями в окружающую среду.

•             Внедрение способов уничтожения и утилизации диоксиносодержащих отходов, исключающие переход диоксинов в окружающую среду.

•             Составление полного перечня всех технологий и веществ, при производстве, использовании и переработке которых образуются диоксины. Особое внимание следует уделить тем технологиям и продуктам, которые связаны с поступлением в окружающую среду значительного количества диоксинов.

•             Установление полного контроля за сбросами и выбросами диоксинов и диоксиноподобных веществ, проникающих в окружающую среду.

•             Проведение мероприятий по мониторингу всех санкционированных полигонов для депонирования ТБО на предмет их самовозгорания, разработка и внедрение программы их поэтапной рекультивации (ликвидации), как основного источника распространения диоксинов и фуранов вокруг селитебной зоны поселков и городов в РФ.

 

 А. Г. Ершов, кандидат технических наук Председатель наблюдательного совета ОАО «СИС-НАТУРАЛЬНЫЕ РЕСУРСЫ»,

В. Л. Шубников, кандидат медицинских наук, генеральный директор ЗАО «Экология обращения отходов»